對碘量法測銅的不確定度評定及判定方法

姜艷水， 黨宏慶

(1.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司研發(fā)中心,河南 三門峽 472000;2.河南省金精礦綜合回收院士工作站,河南 三門峽 472000;3.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河南 三門峽 472000)

通常用測量誤差來衡量某次測量結(jié)果的好壞,但是誤差并不能表現(xiàn)某種測量的長期質(zhì)量。不確定度的實(shí)際意義是指由于測量誤差的存在，對結(jié)果造成的不肯定的程度。它是衡量測量結(jié)果長期質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度愈小，所得結(jié)果愈接近被測量的真值[1]。

不確定度評定是一個實(shí)驗(yàn)室開展一項(xiàng)新的檢測項(xiàng)目所必須要進(jìn)行的內(nèi)容。它有利于實(shí)驗(yàn)室對于過程的控制，尤其是檢測值處于規(guī)范的臨界值時，一方面計算不確定度可以檢查是否有錯誤的檢測操作，另一方面也可以減少檢測人員和檢測機(jī)構(gòu)的風(fēng)險，更利于檢測結(jié)論的判定。

1 測定步驟

稱取0.2000g銅精礦于250mL錐形燒杯中，經(jīng)鹽酸、硝酸和溴溶解，用乙酸銨溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 值為3.0～4.0，用氟化氫銨掩蔽干擾離子，加入碘化鉀與二價銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

2 儀器設(shè)備以及試劑

分析天平ESJ-120-4 ,最大稱量120g，感量1mg，重復(fù)性誤差≤±0.0001g。

棕色堿式滴定管,50mL,最小刻度0.1mL，允差±0.05mL。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW08615 1000μg/mL U=1μg/mL，k=2。移液管 50mL

3 不確定度來源

3.1 數(shù)學(xué)模型

(1)

式中：m0——試料的質(zhì)量，g；

T——硫代硫酸鈉對銅的滴定度，μg/mL；

N0——銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，μg/mL；

V4——標(biāo)定時，移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V3——標(biāo)定時，消耗硫代硫酸鈉的體積，mL；

V2——測定時，滴定試料溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1——測定時，滴定空白試驗(yàn)溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

100——換算百分含量的系數(shù)；

1000——毫升換算成升的系數(shù)。

3.2 不確定度來源的分析

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》中公布的數(shù)學(xué)模型分析，碘量法測定銅精礦中銅含量的不確定度主要來源于測量的重復(fù)性、銅精礦的稱量、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置的估算。該分析方法中，濕度對結(jié)果影響可忽略[2-3]。

4 各不確定度分量的確定

4.1 測量結(jié)果的重復(fù)性

um0=0.016/22.66=0.0007

4.2 天平稱量帶來的相對不確定度

稱樣量為0.2000 g，則相對不確定度為0.000082/0.2000=0.00041。

4.3 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度

實(shí)驗(yàn)室采用銅國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為1000μg/mL。產(chǎn)品證書上給出的擴(kuò)展不確定度U=1μg/mL(k=2)，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.5μg/mL，相對不確定度為0.5/1000=0.0005。

4.4 移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度

4.4.1 移液管體積

4.4.2 溫度

4.5 標(biāo)定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度

4.5.1 滴定管體積

4.5.2 溫度

4.6 滴定樣品消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度

4.6.1 滴定管體積

4.6.2 溫度

5 數(shù)值計算及合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表1 各分量及其不確定度

相應(yīng)地合成各不確定度分量：

U=

(2)

∴標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

u=22.66%×0.0016=0.036%

(3)

6 擴(kuò)展不確定度

u(r)通過使用合成不確定度乘以包含因子(k=2)計算得到：

u(r)=0.036%×2=0.072%

(4)

7 檢測結(jié)果的表示

該銅精礦樣品中銅含量為:(22.660±0.072)%,k=2。

8 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)室確定不確定度分量時，沒有考慮酸度、I2的揮發(fā)引入的誤差，是因?yàn)?，滴定體系中加入了冰乙酸-乙酸銨緩沖溶液能有效地控制酸度；采取快滴慢搖的滴定手法，I2的揮發(fā)可以忽略不計。

從表1上看，影響銅精礦中銅含量的因素主要為銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度以及滴定管和移液管的準(zhǔn)確度。另，溫度變化范圍控制在±2℃時，溫度對結(jié)果的影響可以忽略；若是溫度變化為±5℃，則該項(xiàng)不確定度分量立即上升為主要影響因素。因此，實(shí)驗(yàn)室要想降低各分量對總體不確定度的貢獻(xiàn)，除了控制好實(shí)驗(yàn)室的溫度外，還應(yīng)該：購買純度盡可能高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選擇等級更高的玻璃量器，定期檢定天平[8-9]。

按國標(biāo)GB/T 3884.1-2012中銅結(jié)果為21.75%的再現(xiàn)性限為R=0.25%，30.65%時的再現(xiàn)性則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：R/2.83=0.252%/2.83=0.089%。

當(dāng)實(shí)驗(yàn)室的不同檢測人員在同樣條件下進(jìn)行測量，除去計算錯誤，不確定度較大的一定是A類評定中出現(xiàn)問題，即要從偶然誤差上查找原因。如果沒有發(fā)生上述原因，所得不確定度仍較大，往往是所選樣本特性的問題，是被測對象影響了評定結(jié)果，需要重新選擇一個樣本再次進(jìn)行評定。