細(xì)菌纖維素氣凝膠接枝甲基丙烯酸二甲氨乙酯的制備

劉新華， 李 永， 儲(chǔ)兆洋， 楊 旭， 王翠娥

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000; 2. 安徽工程大學(xué) 紡織行業(yè)科技公共服務(wù)平臺(tái)， 安徽 蕪湖 241000)

纖維素氣凝膠兼具綠色可再生纖維素材料和多孔氣凝膠材料的優(yōu)點(diǎn)，是獨(dú)立于無機(jī)氣凝膠材料和有機(jī)聚合物氣凝膠材料之外的第3代氣凝膠材料[1-3]，可應(yīng)用于催化劑、吸附材料、熱絕緣材料、超級電容器以及粒子探測等[4-6]領(lǐng)域。纖維素是一種親水性的生物高分子，其分子鏈上的羥基具有化學(xué)活性，通過物理或化學(xué)改性，可提高纖維素氣凝膠的疏水性及力學(xué)性能，并引入電、磁、生物活性等功能性，從而進(jìn)一步擴(kuò)大纖維素氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET ATRP)是一種新型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法，具有ATRP的所有優(yōu)點(diǎn)，且大大降低了金屬催化劑用量，由于還原劑的存在，微量的氧對反應(yīng)不會(huì)造成影響，省去了活性/可控自由基聚合中的除氧操作[7-9]。近年來，采用ATRP法在材料表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯(PDMAEMA)的研究，國內(nèi)外已有報(bào)道：文獻(xiàn)[10]采用ARGET ATRP法，在濾紙表面接枝PDMAEMA，成功制備了具有pH值響應(yīng)性能的新型纖維素酯基復(fù)合材料；文獻(xiàn)[11]以聚乙二醇(PEG)為基材，采用ATRP制備了PEG-PDMAEMA共聚物；文獻(xiàn)[12]采用ATRP法在細(xì)菌纖維素(BC)上采用ATRP接枝丙烯酸酯類聚合物。然而，以BC氣凝膠為原料，采用ARGET ATRP方法制備BC-g-PDMAEMA復(fù)合材料的研究，國內(nèi)外鮮有報(bào)道。

本文以BC氣凝膠為原料，通過ARGET ATRP聚合，制備BC-g-PDMAEMA復(fù)合材料，該聚合反應(yīng)可控且可獲得具有較高接枝率的復(fù)合材料，預(yù)期在生物醫(yī)藥及功能材料等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

BC：食品級，相對分子質(zhì)量為5.18×103，海南億德食品有限公司；四氫呋喃(THF，用4A分子篩除水)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、溴化銅(CuBr2)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-溴異丁酰溴(BiBBr，98%)、2-溴異丁酸異酯(EBiB，98%)，均為分析純，未純化直接使用，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙胺(TEA)、維生素C(VC)、無水乙醇、無水甲醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，減壓蒸餾后使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SA2003 N型電子天平，常州市衡正電子儀器有限公司；SHA-C型水浴恒溫振蕩器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；移液槍(20～200 μL)，德國Brand公司；LGJ-12型冷凍干燥機(jī)，北京松源華興科技發(fā)展有限公司；IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀、DTG-60H型微機(jī)差熱天平，日本島津公司；S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)、S-4800型能譜儀(EDS)，日本日立公司；D8ADNANCE型X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司；ASAP2460型全自動(dòng)快速比表面儀(BET)，美國麥克儀器公司；HLC-8320GPC型凝膠滲透色譜儀(GPC)，日本東曹公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1BC氣凝膠的制備

將BC膜浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的NaOH溶液中，80 ℃水浴處理60 min，去除顆粒中的菌體和殘留培養(yǎng)基，然后用去離子水多次浸泡沖洗，得到純化BC膜；經(jīng)預(yù)冷凍、真空冷凍干燥至質(zhì)量恒定。

1.3.2BC氣凝膠大分子引發(fā)劑的制備

取0.16 g純化的BC氣凝膠，經(jīng)丙酮、四氫呋喃(THF)潤洗過濾后備用。在100 mL的圓底燒瓶中加入0.15 g的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，取50 mL的THF放入燒瓶將DMAP溶解，并加入2.4 mL的三乙胺，將上述BC氣凝膠放入圓底燒瓶中，使其完全浸沒在溶液中；冰浴條件下逐滴加入1.8 mL的2-溴異丁酰溴(BiBBr)，然后通入氮?dú)?5 min，密封，將其于60 ℃恒溫振蕩反應(yīng)24 h。反應(yīng)后的樣品經(jīng)無水乙醇潤洗后預(yù)冷凍，再經(jīng)真空冷凍干燥至質(zhì)量恒定后保存，為可控規(guī)整接枝做準(zhǔn)備。

1.3.3ARGETATRP接枝聚合DMAEMA

在100 mL的圓底燒瓶中加入30 mL的無水甲醇，然后依次加入CuBr2(3.6 mg, 0.016 mmol)、PMDETA(0.017 mL, 0.080 mmol)、VC(2.82 mg, 0.016 mmol)和引發(fā)劑EBiB(12.4 mg, 63.5 μmol)，攪拌均勻加入DMAEMA(6.75 g, 42.9 mmol)和預(yù)先制備好的大分子引發(fā)劑，充入氮?dú)?5 min，密封后于40 ℃恒溫振蕩反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液暴露于空氣并加入甲醇稀釋，取出BC膜用丙酮抽提72 h，真空冷凍干燥至質(zhì)量恒定。反應(yīng)后溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，所得膠狀物質(zhì)用丙酮溶解，在-5～0 ℃的正己烷中沉淀，收集沉淀，冷凍干燥得到本體聚合物(PDMAEMA)。

1.4 測試方法

1.4.1孔隙率

參照文獻(xiàn)[13]的方法，將干態(tài)質(zhì)量為m0的BC氣凝膠放入裝有一定量乙醇的稱量瓶中，充分浸潤后稱其質(zhì)量m1，取出濕樣后，稱量瓶質(zhì)量m2，則濕樣質(zhì)量為m1-m2，樣品吸收乙醇質(zhì)量為m1-m2-m0，孔體積為(m1-m2-m0)/ρ(ρ為乙醇的密度)。充滿乙醇的密度瓶稱其質(zhì)量m3，將濕樣放入密度瓶，再用乙醇充滿后稱其質(zhì)量m4，則濕樣排開乙醇質(zhì)量為m4-m3，氣凝膠表觀體積為[m3-m4+(m1-m2)]/ρ。氣凝膠孔隙率ε的計(jì)算公式如下：

1.4.2密度

參照文獻(xiàn)[14]的方法，將樣品剪成規(guī)則的立方體，通過測定樣品的體積和質(zhì)量計(jì)算其密度。氣凝膠的尺寸用游標(biāo)卡尺取3個(gè)不同位置進(jìn)行測量，取平均值。

1.4.3接枝率

接枝率的計(jì)算公式如下：

1.4.4比表面積

利用氮?dú)馕锢砦矫摳椒?，將材料?0 ℃真空條件下脫氣6 h，測試比表面積。

1.4.5元素含量

將冷凍干燥至質(zhì)量恒定的BC氣凝膠噴金后，采用掃描電鏡-能譜聯(lián)用儀對樣品元素含量進(jìn)行測定。

試樣中A元素的相對含量ωA與該元素特征X射線的強(qiáng)度IA成正比，即ωA∝IA，在相同的電子探針分析條件下，同時(shí)測量試樣和標(biāo)樣中A元素的同名X射線強(qiáng)度，經(jīng)過ZAF修正計(jì)算得ISA，則試樣中A元素的相對含量為：

1.4.6滲透色譜

樣品質(zhì)量濃度為0.8 g/L，以四氫呋喃為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，以聚苯乙烯為標(biāo)樣測得校準(zhǔn)曲線。

1.4.7傅里葉紅外光譜

將冷凍干燥至質(zhì)量恒定的BC氣凝膠研磨成粉末，采用KBr壓片法測試。波數(shù)掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.8X射線衍射

將冷凍干燥至質(zhì)量恒定的BC氣凝膠研磨成粉末，采用CuKα輻射，管壓為40 kV，管流為300 mA，2θ范圍為5°～60°。

1.4.9微觀結(jié)構(gòu)分析

將冷凍干燥至質(zhì)量恒定的BC氣凝膠噴金后，采用掃描電子顯微鏡觀察纖維的微觀空間結(jié)構(gòu)。

1.4.10熱力學(xué)性能測試

將冷凍干燥至質(zhì)量恒定的BC氣凝膠研磨成粉末，在氮?dú)鈿夥障拢?0 ℃/min的升溫速率，測試樣品的熱力學(xué)曲線，研究纖維的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 BC氣凝膠大分子引發(fā)劑的合成

以純化的BC膜為原料，采用真空冷凍干燥法，得到白色多孔狀產(chǎn)品。所制備產(chǎn)品的孔隙率為98.24%，密度為0.012 g/cm3，比表面積為138.572 m2/g，冷凍干燥法所制備的納米纖維素是氣凝膠。

以成功制備的BC氣凝膠為原料，以四氫呋喃為溶劑，在DMAP、TEA的作用下，將BiBBr引入細(xì)菌纖維素氣凝膠分子中，合成末端含溴的細(xì)菌纖維素氣凝膠基活性引發(fā)劑BC-Br，合成路線如圖1所示。

圖1 大分子引發(fā)劑的合成Fig.1 Synthesis route of BC-Br

圖2示出BC氣凝膠、BC-Br和BC-g-PDMAEMA的能譜分析結(jié)果?？芍蠓肿右l(fā)劑中Br元素峰型明顯，Br元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.76%，原子分?jǐn)?shù)為7.36%，結(jié)果見表1。證明該大分子引發(fā)劑制備成功，為下一步的接枝聚合提供了有利條件。

圖2 樣品能譜圖Fig.2 Energy spectra of samples

2.2 BC氣凝膠接枝共聚物的合成

以BC氣凝膠大分子BC-Br為引發(fā)劑進(jìn)行DMAEMA的接枝聚合，得到BC-g-PDMAEMA，接枝率可達(dá)到875.76%。合成路線如圖3所示。

表1 樣品中的元素含量Tab.1 Elements content of samples %

注：BC、BC-Br和BC-g-PDMAEMA均為冷凍干燥后，表面噴金進(jìn)行元素含量測定；“—”代表未檢到此元素。

圖3 接枝共聚物的合成Fig.3 Synthesis of BC-g-PDMAEMA grafted copolymers

圖4示出BC氣凝膠大分子BC-Br為引發(fā)劑、DMAEMA為單體在接枝聚合時(shí)ln([M]0/[M])與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線?？煽闯?，隨聚合時(shí)間的延長，ln([M]0/[M])線性增長，表明BC氣凝膠的接枝反應(yīng)具有可控、活性的特性[15]。

注：M為單體DMAEMA的濃度。圖4 ln(M]0/[M])與接枝聚合時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationsip between ln([M]0/[M]) and polymerization time in grafting polymerization

為進(jìn)一步研究BC氣凝膠的接枝聚合，可在反應(yīng)體系中加入游離引發(fā)劑，使單體的聚合反應(yīng)在BC氣凝膠表面和溶液中同時(shí)進(jìn)行，通過表征溶液中的均聚物來反映BC氣凝膠表面的接枝聚合情況[10]。通過添加游離引發(fā)劑EBiB使DMAEMA 的聚合反應(yīng)在溶液中和BC氣凝膠表面同時(shí)進(jìn)行。

圖5示出均聚物PDMAEMA的GPC曲線。表2示出30.99 min時(shí)均聚物PDMAEMA的相對分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，PDMAEMA的相對分子質(zhì)量分布寬度較小，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.27，這也表明BC氣凝膠表面接枝聚合是可控的[10]。

圖5 PDMAEMA的GPC圖譜Fig.5 GPC spectrum of PDMAEMA

MnMWMZMZ+1多分散性2167274334093986127

注：Mn為數(shù)均相對分子質(zhì)量；MW為重均相對分子質(zhì)量；MZ為Z均相對分子質(zhì)量；MZ+1為Z+1均相對分子質(zhì)量。

2.3 BC氣凝膠接枝共聚物的表征

2.3.1BC氣凝膠接枝共聚物的結(jié)構(gòu)分析

圖6示出BC氣凝膠、BC-Br以及BC-g-PDMAEMA的紅外譜圖。

圖6 樣品的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of samples

由圖6可見，3 424 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)大的吸收帶，峰型寬而強(qiáng)，這是—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 925 cm-1處的吸收峰是—CH2的伸縮振動(dòng)峰，1 650 cm-1處是由纖維素4′端的半縮醛基引起的，1 415 cm-1處是C—O—H的伸縮振動(dòng)峰，這些均是BC的特征吸收峰[16-17]。與譜圖a相比：譜圖b在1 735 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這是2-溴異丁酰溴中酯基的特征峰，結(jié)合圖2和表1可說明，BC大分子引發(fā)劑制備成功；譜圖c在1 725 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的酯基吸收峰。結(jié)合圖2及表1可說明，實(shí)驗(yàn)成功制備了BC-g-PDMAEMA聚合物。

2.3.2BC氣凝膠接枝共聚物的結(jié)晶性能分析

圖7 樣品BC、BC-Br和BC-g-PDMAEMA的XRD譜圖Fig.7 X-ray diffraction patterns of BC, BC-Br and BC-g-PDMAEMA

2.3.3BC氣凝膠接枝共聚物的形貌分析

圖8示出BC氣凝膠和BC-g-PDMAEMA的掃描電子顯微鏡照片?？梢姡築C氣凝膠具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且纖維直徑較??；DMAEMA接枝后纖維直徑增大，且纖維表面及纖維間有明顯的覆蓋層，這說明DMAEMA在BC三維空間網(wǎng)絡(luò)自增長，從而證明采用ARGET ATRP法接枝DMAEMA可獲得較高接枝率的BC-g-PDMAEMA聚合物。

圖8 樣品的SEM照片(×1 000)Fig.8 SEM images of BC aerogel (a) and BC-g-PDMAEMA (b)(×1 000)

2.3.4BC氣凝膠接枝共聚物的熱力學(xué)分析

圖9示出BC氣凝膠、BC-Br以及BC-g-PDMAEMA的熱力學(xué)曲線。可看出：BC氣凝膠從205 ℃左右開始分解，在620 ℃纖維質(zhì)量減少達(dá)87%；BC-Br從170 ℃左右開始分解，在779 ℃分解完全，熱穩(wěn)定性較BC氣凝膠纖維差，這是因?yàn)橐l(fā)劑與纖維素表面羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，一定程度上破壞了纖維素基質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性變差[20]，這與XRD結(jié)果相吻合；BC-g-PDMAEMA從203 ℃左右開始分解，熱穩(wěn)定性較BC氣凝膠有所提高。這是由于DMAEMA分子在BC三維空間結(jié)構(gòu)形成覆蓋層，纖維間作用力增加導(dǎo)致纖維的分解速率降低。

圖9 樣品的熱力學(xué)曲線Fig.9 TGA curves of samples

3 結(jié) 論

1)以細(xì)菌纖維素膜為原料，制備了比表面積為138.572 m2/g、孔隙率為98.24%、密度為0.012 g/cm3的細(xì)菌纖維素氣凝膠。

2)以細(xì)菌纖維素氣凝膠為基材，成功制備了Br元素相對分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.76%、原子分?jǐn)?shù)為7.36%的大分子引發(fā)劑BC-Br。

3)采用ARGET ATRP法成功制備了BC-g-PDMAEMA聚合物，接枝率可達(dá)875.76%，相對分子質(zhì)量分布窄(相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.27)，接枝聚合反應(yīng)可控。元素分析結(jié)果表明，BC-g-PDMAEMA中N元素相對分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.69%，原子分?jǐn)?shù)為27.40%，并通過FT-IR證實(shí)了接枝基團(tuán)的存在；掃描電子顯微鏡分析結(jié)果表明，接枝聚合后纖維直徑增大，且DMAEMA在纖維表面及纖維間形成明顯的覆蓋層。

4)XRD結(jié)果表明，接枝后纖維素晶型發(fā)生改變；熱力學(xué)結(jié)果表明，DMAEMA接枝后熱穩(wěn)定性較細(xì)菌纖維素氣凝膠顯著提高。

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