蘋(píng)果渣氧化纖維素的制備及表征

李列琴，陳雪峰*，劉寧，孫玉姣，屈兵練

1(陜西科技大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，陜西 西安，710021)2(陜西海升集團(tuán)，陜西 西安，710100)

陜西省作為我國(guó)重要的蘋(píng)果種植及加工基地，每年因濃縮蘋(píng)果汁加工產(chǎn)生約60 萬(wàn)t蘋(píng)果渣，其富含膳食纖維、維生素、礦物質(zhì)等，具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[1]及良好的功能特性[2-3]。現(xiàn)階段蘋(píng)果渣主要用作動(dòng)物飼料，利用價(jià)值低，有必要對(duì)其開(kāi)展綜合利用技術(shù)研究實(shí)現(xiàn)梯次高值利用。

纖維素作為一種不溶性膳食纖維,占蘋(píng)果渣含量的35%左右[4]，它在調(diào)節(jié)人體胃腸道消化、改善食品品質(zhì)等方面具有重要的作用，極具開(kāi)發(fā)前景。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)纖維素進(jìn)行適當(dāng)改性可改善其物理性質(zhì)及結(jié)構(gòu)，如氧化可增加纖維素的持水性、分散性等[5]，也可使纖維素葡萄糖單元產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，成為制備各種新品的中間體。目前纖維素的氧化方法有多種，如次氯酸鹽氧化體系法、高碘酸鈉氧化體系法、鹵酸鹽氧化體系法等[6]。本研究選用高碘酸鈉氧化體系法對(duì)蘋(píng)果渣纖維素進(jìn)行氧化，以醛基含量及樣品保留率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)單因素、正交試驗(yàn)對(duì)其工藝進(jìn)行優(yōu)化，利用掃描電鏡、紅外光譜、X-射線(xiàn)衍射及持水力測(cè)定進(jìn)行表征，以期探索適合工業(yè)化制備蘋(píng)果渣纖維素衍生物的新途徑，為其更廣泛應(yīng)用提供技術(shù)支撐，也為提高蘋(píng)果渣綜合利用價(jià)值提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蘋(píng)果渣(已去除水溶性多糖),安徽省宿州市碭山縣安徽碭山海升果業(yè)有限責(zé)任公司；固體NaOH、濃HCl、無(wú)水乙醇、丙酮、冰乙酸、高碘酸鈉、乙二醇、百里香酚蘭、鹽酸羥胺、甲醇(分析純)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；亞氯酸鈉(分析純)，鄭州派尼化學(xué)試劑廠(chǎng)；KBr(光譜純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

HH-4恒溫水浴鍋，金壇市宏華儀器廠(chǎng)；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水多用真空泵，西安太康生物科技有限公司；H-1850R湘儀臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；THZ-C-1全溫振蕩器，太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠(chǎng)；FEI Q45+EDAX Octane Prime環(huán)境掃描電子顯微鏡+能譜儀，美國(guó)FEI和EDAX；VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀、D8 Advance型X-射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)布魯克Bruker公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 蘋(píng)果渣不溶性膳食纖維制備

稱(chēng)取一定量去除水溶性多糖的蘋(píng)果渣(過(guò)80目篩)，按料液比1∶20(g∶mL)加入4% NaOH溶液，于45 ℃保溫1.5 h，水洗至中性，棄去濾液；向?yàn)V渣中加入相同比例的2%鹽酸溶液，60 ℃保溫1.5 h，水洗至中性；濾渣用無(wú)水乙醇和丙酮各洗滌2次，水洗至中性，濾渣于60 ℃烘干即得蘋(píng)果渣不溶性膳食纖維。

1.3.2 蘋(píng)果渣纖維素提取

稱(chēng)取一定量蘋(píng)果渣不溶性膳食纖維(過(guò)20目篩)，以料液比1∶20(g∶mL)加入14% NaOH溶液，于35 ℃、160 r/min條件下反應(yīng)20 h，水洗至中性，棄去濾液，濾渣于60 ℃烘干即得蘋(píng)果渣纖維素。重復(fù)上述步驟，對(duì)纖維素進(jìn)行純化。利用亞氯酸鈉與冰乙酸對(duì)其進(jìn)行脫色[7-8]。

1.3.3 蘋(píng)果渣氧化纖維素制備單因素試驗(yàn)

向蘋(píng)果渣纖維素中加入一定濃度高碘酸鈉溶液，于一定溫度、160 r/min條件下避光反應(yīng)特定時(shí)間，濾渣用0.2 mol/L乙二醇溶液浸泡0.5 h，水洗，60 ℃烘干即得蘋(píng)果渣氧化纖維素。稱(chēng)重，計(jì)算樣品保留率；采用鹽酸羥胺法[9]測(cè)定醛基含量。

樣品保留率計(jì)算公式(1)：

(1)

式中：m0，蘋(píng)果渣纖維素質(zhì)量，g；m1，蘋(píng)果渣氧化纖維素質(zhì)量，g。

(1)料液比對(duì)氧化纖維素醛基含量及保留率影響：向蘋(píng)果渣纖維素中分別加入料液比為1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35(g∶mL)的0.5 mol/L高碘酸鈉溶液，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間4 h，溫度40 ℃，測(cè)定干燥樣品的醛基含量及保留率。

(2)高碘酸鈉濃度對(duì)氧化纖維素醛基含量及保留率影響：向蘋(píng)果渣纖維素中分別加入濃度為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mol/L的高碘酸鈉溶液，設(shè)定料液比為1∶20(g∶mL)，反應(yīng)時(shí)間4 h，溫度40 ℃，測(cè)定干燥樣品的醛基含量及保留率。

(3)時(shí)間對(duì)氧化纖維素醛基含量及保留率影響：向蘋(píng)果渣纖維素中加入濃度為0.6 mol/L的高碘酸鈉溶液，料液比1∶20(g∶mL)，溫度40 ℃，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間分別為2、4、6、8、10 h，測(cè)定干燥樣品的醛基含量及保留率。

(4)溫度對(duì)氧化纖維素醛基含量及保留率影響：控制試驗(yàn)的反應(yīng)溫度分別為：30、35、40、45、50 ℃，高碘酸鈉濃度0.6 mol/L，料液比1∶20(g∶mL)，反應(yīng)時(shí)間4 h，測(cè)定干燥樣品的醛基含量及保留率。

1.3.4 蘋(píng)果渣氧化纖維素制備正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取料液比、高碘酸鈉濃度、時(shí)間、溫度為因素，醛基含量及樣品保留率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(其中，醛基含量為首要評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))，設(shè)計(jì)4因素3水平正交試驗(yàn)，試驗(yàn)因素水平表如表1所示。

表1 氧化纖維素正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Orthogonal test factors and levels of oxidizedcellulose

1.3.5 掃描電鏡(SEM)分析

分別將纖維素、低氧化程度纖維素(醛基含量為2.58 mmol/g，下同)、高氧化程度纖維素(醛基含量為6.02 mmol/g，下同)，固定在載物盤(pán)中，噴金處理。觀(guān)察樣品顆粒的形貌，拍攝相應(yīng)倍數(shù)的電鏡照片，進(jìn)行分析。

1.3.6 傅立葉紅外光譜(FTIR)分析

稱(chēng)取氧化前后蘋(píng)果渣纖維素3 mg，與300 mg干燥的KBr粉末均勻混合進(jìn)行研磨壓片，于4 000～400 cm-1波長(zhǎng)下進(jìn)行上機(jī)測(cè)試，分析掃描光譜圖。

1.3.7 X-射線(xiàn)衍射(XRD)分析

稱(chēng)取氧化前后蘋(píng)果渣纖維素1 g，于載物臺(tái)上進(jìn)行掃描，設(shè)置參數(shù)為：管電壓40 kV，管電流40 mA，銅靶，旋轉(zhuǎn)2θ角：5～60°，步長(zhǎng)0.02°[10]。

1.3.8 持水力(WHC)測(cè)定

稱(chēng)取氧化前后蘋(píng)果渣纖維素0.5 g，放入稱(chēng)重后的離心管中，加蒸餾水75 mL，于25 ℃下保溫24 h，4 000 r/min下離心0.5 h，傾去上清液，濾紙吸干水分，稱(chēng)重，計(jì)算持水力(WHC)[公式(2)]：

(2)

式中：m0，樣品干重，g；m1，樣品濕重，g。

1.3.9 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)均采用SPSS 16.0(SPSS，Chicago，IL，USA)統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 高碘酸鈉氧化條件對(duì)氧化纖維素醛基含量及樣品保留率的影響

2.1.1 料液比對(duì)氧化纖維素醛基含量及保留率影響

由圖1可知，隨料液比增加，氧化纖維素醛基含量呈先增后降趨勢(shì)。在料液比分別為1∶10、1∶15、1∶20時(shí)醛基含量差異顯著(p<0.05)。當(dāng)料液比為1∶20時(shí)，醛基含量出現(xiàn)最大值，為4.65 mmol/g。料液比大于1∶30時(shí)，醛基含量顯著下降。樣品保留率始終持續(xù)顯著下降(p<0.05)。其原因可能是開(kāi)始階段隨著料液比的增加，纖維素氧化程度加深，醛基含量增加；料液比大于1∶20時(shí)，纖維素更多地接觸到氧化劑，氧化后纖維素單元結(jié)構(gòu)上的醛基被再度氧化，生成醇、酮、羧基等復(fù)雜體系物質(zhì)[11]，導(dǎo)致醛基含量減少。有研究表明，隨著深度氧化的進(jìn)行，纖維素葡萄糖單元上對(duì)應(yīng)位置的碳碳鍵斷裂，結(jié)晶度降低[12]，因此其溶解性增加，樣品保留率減少。在該試驗(yàn)范圍內(nèi)樣品保留率均大于80%，綜合考慮，確定反應(yīng)料液比為1∶20。

圖1 料液比對(duì)氧化纖維素醛基含量及保留率影響Fig.1 Effect of the solid-liquid ratio on the aldehyde group content and retention rate of oxidized cellulose

2.1.2 高碘酸鈉濃度對(duì)氧化纖維素醛基含量及保留率影響

由圖2可知，氧化纖維素醛基含量隨高碘酸鈉濃度的增加而增加，相反地，樣品保留率隨高碘酸鈉濃度增加持續(xù)顯著降低。高碘酸鈉濃度小于0.5 mol/L時(shí)，醛基含量顯著增加。濃度大于0.5 mol/L時(shí)，醛基含量增加明顯趨于緩慢，說(shuō)明此時(shí)醛基含量已接近最大值。這可能是由于樣品保留率降低，部分纖維素還未被氧化就溶解，造成了醛基含量增加的局限性?？紤]到高碘酸鈉的溶解度，本試驗(yàn)最終選擇的高碘酸鈉濃度為0.6 mol/L。

2.1.3 時(shí)間對(duì)氧化纖維素醛基含量及保留率影響

圖2 高碘酸鈉濃度對(duì)氧化纖維素醛基含量及保留率影響Fig.2 Effect of the concentration of sodium periodate on the aldehyde group content and retention rate of oxidized cellulose

由圖3可知，氧化纖維素醛基含量隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈先增后降趨勢(shì)，樣品保留率持續(xù)顯著降低。前4 h內(nèi)，醛基含量顯著增加。超過(guò)4 h后，氧化效果達(dá)到最大，氧化劑開(kāi)始與生成的醛基反應(yīng)使其進(jìn)一步氧化從而降低了該氧化的效果，也說(shuō)明該試驗(yàn)過(guò)程反應(yīng)速率較高。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖3 時(shí)間對(duì)氧化纖維素醛基含量及保留率影響Fig.3 Effect of the time on the aldehyde group content and retention rate of oxidized cellulose

2.1.4 溫度對(duì)氧化纖維素醛基含量及保留率影響

由圖4可知，氧化纖維素醛基含量隨溫度增加不斷增加，40 ℃時(shí)醛基含量達(dá)到最大值4.75 mmol/g。溫度大于40 ℃時(shí)，醛基含量顯著下降。與此同時(shí)，樣品保留率也顯著降低，可能是因?yàn)樵摲磻?yīng)對(duì)溫度較為敏感，溫度上升至一定程度時(shí)，氧化劑被高溫分解，氧化作用急劇降低，整體反應(yīng)減緩。較高溫度時(shí)樣品保留率較大幅度降低，可能是因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)體系比較復(fù)雜，溫度的增加加大了樣品在該條件下溶液中的溶解度。綜合考慮，確定反應(yīng)溫度為40 ℃。

圖4 溫度對(duì)氧化纖維素醛基含量及保留率的影響Fig.4 Effect of the temperature on the aldehyde group content and retention rate of oxidized cellulose

2.1.5 正交試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn)如表2所示。此過(guò)程旨在優(yōu)化氧化工藝，確保樣品保留率的同時(shí)達(dá)到最佳氧化效果。由表2可知，影響蘋(píng)果渣纖維素氧化程度的因素主次順序?yàn)椋焊叩馑徕c濃度>料液比>時(shí)間>溫度；影響氧化纖維素樣品保留率的因素主次順序?yàn)椋簻囟?高碘酸鈉濃度>時(shí)間>料液比。制備氧化纖維素的最優(yōu)組合為A3B3C2D3，即料液比1∶25(g∶mL)，高碘酸鈉濃度0.6 mol/L，時(shí)間4 h，溫度45 ℃。對(duì)主要評(píng)價(jià)指標(biāo)醛基含量進(jìn)行了方差分析，結(jié)果表明：高碘酸鈉濃度的F比為10.11，大于F臨界值，因此，該因素顯著。由此得出，適宜濃度的高碘酸鈉可使纖維素葡萄糖單元上對(duì)應(yīng)位置的碳碳鍵斷裂，充分釋放羥基，達(dá)到高度氧化的效果。對(duì)正交試驗(yàn)的最優(yōu)組合進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果為：醛基含量6.02 mmol/g，樣品保留率81.33%，此時(shí)醛基含量較優(yōu)化之前升高。因此，該正交試驗(yàn)較為成功，也進(jìn)一步說(shuō)明正交試驗(yàn)具有一定的預(yù)見(jiàn)性。

本試驗(yàn)探討樣品保留率的目的是使纖維素氧化程度最高的同時(shí)，保證樣品得率，以便應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。由表2及最優(yōu)組合結(jié)果可知，在該試驗(yàn)范圍內(nèi)，樣品保留率均大于80%，說(shuō)明該條件下氧化纖維素樣品保留效果良好。

表2 氧化纖維素正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test results of oxidized cellulose

2.2 氧化前后纖維素SEM分析

圖5為1 500倍下氧化前后蘋(píng)果渣纖維素掃描電鏡圖。氧化前后整體纖維素條狀結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變。觀(guān)察其細(xì)微變化可看出，圖Ⅱ和Ⅲ中氧化纖維素表面出現(xiàn)一些較小的顆粒狀、片狀物質(zhì)，這可能是因?yàn)檠趸噭_擊纖維素表面，造成了其部分表皮脫落。圖Ⅲ高氧化程度纖維素出現(xiàn)條狀斷裂現(xiàn)象，可能是由于纖維素氧化過(guò)程中打斷了其葡萄糖單元結(jié)構(gòu)上的碳碳鍵，內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變引起了外部形態(tài)的變化。綜上，高碘酸鈉氧化對(duì)于纖維素外部整體結(jié)構(gòu)的破壞較小，這在一定程度上保證了物質(zhì)本身的完整度，對(duì)于后續(xù)深入研究具有很大幫助。

Ⅰ-纖維素;Ⅱ-低氧化程度纖維素;Ⅲ-高氧化程度纖維素圖5 氧化前后纖維素掃描電鏡圖(×1 500)Fig.5 Scanning electron microscopes of cellulose before and after oxidation(×1 500)

2.3 氧化前后纖維素FTIR分析

圖6 氧化前后纖維素紅外譜圖Fig.6 Infrared spectra of cellulose before and after oxidation

2.4 氧化前后纖維素XRD分析

如圖7所示為氧化前后蘋(píng)果渣纖維素X-射線(xiàn)衍射譜圖。氧化前后纖維素衍射曲線(xiàn)差別明顯。氧化前纖維素分別在12°及20°附近有纖維素Ⅱ的特征衍射峰[16]，氧化后纖維素在12°特征峰消失。說(shuō)明氧化后纖維素晶體類(lèi)型發(fā)生了改變，這可能是由于氧化過(guò)程中纖維素葡萄糖單元發(fā)生了主鍵斷裂及醛基轉(zhuǎn)化造成的。氧化前后纖維素的衍射峰峰型起伏較大，不平滑，可能是樣品處理過(guò)程中的酸堿腐蝕引起的。對(duì)比氧化前后衍射峰強(qiáng)度可知，氧化后纖維素衍射峰峰位明顯降低，且氧化程度越高，峰位越低。說(shuō)明該氧化過(guò)程具有降低纖維素結(jié)晶度的作用，氧化程度越高，作用越明顯，這對(duì)于纖維素的物性改善及其更廣泛應(yīng)用具有很大幫助。

圖7 氧化前后纖維素X-射線(xiàn)衍射譜圖Fig.7 X-ray diffraction spectra of cellulose before and after oxidation

2.5 氧化前后纖維素WHC分析

表3為氧化前后蘋(píng)果渣纖維素持水力測(cè)定結(jié)果。氧化后纖維素持水力顯著增加(p<0.05)，且氧化程度越高，持水力越大。具體地，兩種不同氧化程度纖維素持水力分別增加了59.88%和77.62%。可能的原因有兩種，一是氧化打開(kāi)了纖維素環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使其分散性增加，增大了與水的接觸面積；二是結(jié)構(gòu)方面，氧化過(guò)程中纖維素葡萄糖單元上的羥基逐步被醛基取代，醛基相對(duì)羥基親水性更大，因此持水力增加。氧化纖維素持水力的增加是纖維素物性改善的重要體現(xiàn)，這對(duì)于其日后進(jìn)一步開(kāi)發(fā)作為保鮮劑類(lèi)產(chǎn)品在食品保鮮領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。

表3 氧化前后纖維素的持水力 單位：g/g

注：同一行不同字母表示差異顯著(p<0.05)。

3 討論

利用高碘酸鈉在非均相體系中氧化蘋(píng)果渣纖維素，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn)對(duì)氧化工藝進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果為：料液比1∶25(g∶mL)，高碘酸鈉濃度0.6 mol/L，時(shí)間4 h，溫度45 ℃；此時(shí)氧化纖維素醛基含量最高為6.02 mmol/g，樣品保留率81.33%。經(jīng)掃描電鏡及紅外光譜表征，該衍生物具有明顯的氧化纖維素形態(tài)和醛基結(jié)構(gòu)。趙斌等[17]對(duì)椰衣纖維進(jìn)行高碘酸鈉氧化，氧化纖維素醛基含量為3.85 mmol/g。楊揚(yáng)等[18]對(duì)闊葉木漿進(jìn)行高碘酸鈉氧化，氧化纖維素醛基含量為1.43 mmol/g。本試驗(yàn)制備的蘋(píng)果渣氧化纖維素與其他類(lèi)似研究相比，醛基含量更高，樣品保留率也較高，這對(duì)其日后工業(yè)化生產(chǎn)十分有利。

本試驗(yàn)成功制備了蘋(píng)果渣氧化纖維素，因其具有較高的持水力，有望進(jìn)一步開(kāi)發(fā)作為保鮮劑類(lèi)產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)；還因其具有醛基的活性位點(diǎn)及較低的結(jié)晶度，可作為進(jìn)一步改性纖維素的中間體。這是探索新型蘋(píng)果渣纖維素衍生物制備的有效途徑，氧化后纖維素更深層次的物性及結(jié)構(gòu)探討今后進(jìn)將一步研究。

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