鈦鐵礦礦物加工研究現(xiàn)狀

卞煥，曹小晶

（江西理工大學(xué)建筑與測(cè)繪工程學(xué)院，江西贛州 341000）

鈦是一種重要的金屬，金屬鈦及其合金無毒、無磁性、耐高溫，且具有硬度高、抗拉強(qiáng)度高、密度小的特點(diǎn)，因此具有良好的可塑性和較高的比強(qiáng)度；同時(shí)鈦及其合金抗腐蝕能力強(qiáng)，對(duì)海水具有更強(qiáng)的抗腐蝕能力；鈦及其合金還具有一定的記憶功能。基于鈦及其合金以上的優(yōu)異性能，鈦被譽(yù)為“21世紀(jì)金屬”，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于海空航天、航海船舶、醫(yī)學(xué)制藥、催化材料等領(lǐng)域。鈦鐵礦和金紅石是工業(yè)提取鈦資源的主要來源近年來也得到了越來越多的關(guān)注，然而我國含鈦資源90%以上為鈦鐵礦，鈦鐵礦的開發(fā)研究對(duì)我國的鈦工業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

1 鈦鐵礦選礦工藝研究現(xiàn)狀

相比于硫化礦的特性而言，鈦鐵礦可浮性較差，同時(shí)又具有密度大、弱磁性和導(dǎo)電性等特點(diǎn)，所以單一浮選法的工藝流程對(duì)鈦鐵礦的浮選并不是很有效果，大部分采用重磁浮聯(lián)合工藝進(jìn)行處理。而且，近些年的研究實(shí)驗(yàn)也致力于研究適于處理超微細(xì)粒的鈦鐵礦的新型浮選工藝，許多成果已被證實(shí)可行，例如自載體浮選法、絮凝浮選法和微波處理浮選法等。

1.1 浮選聯(lián)合工藝流程

鈦鐵礦分選可以采用磁選、電選、重選和浮選等方法來完成，但每一個(gè)分離過程都具有自身的缺陷性，同時(shí)鈦鐵礦表面活性位點(diǎn)較少，采用單一的分選手段難以達(dá)到生產(chǎn)合格精礦的目的，并且隨著資源深度開采，貧細(xì)雜逐漸成為礦物開采的特征之一。因此進(jìn)行選別工藝的聯(lián)合使用具有重要的意義。

鈦鐵礦的浮選聯(lián)合工藝法是指利用浮選與重選、電選和磁選等方法聯(lián)合進(jìn)行選別的工藝流程。重選法是利用鈦鐵礦密度較大的特點(diǎn)，根據(jù)密度的不同對(duì)鈦鐵礦顆粒進(jìn)行密度分層，得到品位較高的精礦和中礦，丟棄尾礦；磁選法是利用鈦鐵礦弱磁性的特點(diǎn)，在磁選機(jī)中將具有弱磁性的鈦鐵礦和非磁性礦物分離開；電選則是利用鈦鐵礦導(dǎo)電性的特點(diǎn)，在電選設(shè)備上將鈦鐵礦和非導(dǎo)電性礦物分離開；浮選法則是利用浮選藥劑主要回收細(xì)粒鈦礦物，以上幾種方法各自具有自己的優(yōu)勢(shì)，但單一使用進(jìn)行處理鈦鐵礦時(shí)效果都較差，而與浮選法聯(lián)合使用則有良好的效果。為了達(dá)到更好的分選效果，在進(jìn)行鈦鐵礦浮選聯(lián)合工藝流程前需要進(jìn)行粒度分級(jí)，粗粒級(jí)部分可以采用重選、磁選等流程處理，而細(xì)粒級(jí)部分一般采用浮選或者磁選繼續(xù)寧處理，常用的分選工藝流程通常有以下三種：①重選—磁選—浮選聯(lián)合工藝流程；②磁選—浮選聯(lián)合工藝流程；③粗粒重選—電選—細(xì)粒磁選—浮選聯(lián)合工藝流程。這三種工藝流程各自具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，根據(jù)不同的礦石性質(zhì)可以選擇不同的工藝流程進(jìn)行合理的選擇使用。

1.2 新型浮選工藝流程

絮凝浮選法，主要分為選擇性絮凝法和疏水性絮凝法兩種。選擇性絮凝法是分散體系中存在兩種或多種礦物，只選擇其中一種礦物進(jìn)行絮凝的方法；疏水性絮凝是指在分散體系中存在多種疏水性礦物，它們因?yàn)槎季哂惺杷饔枚舜宋跄蓤F(tuán)，通過加入捕收劑和中性油并且在高速攪拌下才能形成疏水性絮凝團(tuán)。陳斌［1］在研究微細(xì)粒鈦鐵礦與長石混合礦的選擇性絮凝試驗(yàn)中使用人工合成的高分子進(jìn)行絮凝。試驗(yàn)用-20μ m粒級(jí)的鈦鐵礦做為研究對(duì)象，所用的絮凝劑為聚丙烯酞胺和帶輕肪酸官能團(tuán)改性型聚丙烯酞胺；試驗(yàn)結(jié)果表明，用量20g/t～30g/t，研究中所用的兩種絮凝劑均可以在pH6-9范圍內(nèi)有效的絮凝鈦鐵礦。通過微細(xì)粒鈦鐵礦的絮凝，鈦鐵礦精礦的TiO2品位可達(dá)到47.05%～48.14%，回收率為84.90%～88.70%。

在載體浮選方面，朱陽戈［2］使用攀枝花的0～20μm的鈦鐵礦樣品進(jìn)行自載體浮選試驗(yàn)，在pH值的范圍為4.5～5.0的條件下，選擇38 μ m～74 μ m粒級(jí)的礦物作為載體進(jìn)行自載體的浮選試驗(yàn)，浮選試驗(yàn)的效果受載體的比例影響；載體的比例低于50%時(shí)其可浮性受到細(xì)粒級(jí)的影響比較大，比38μ m～74μ m的粒級(jí)單獨(dú)的浮選回收率有所下降，載體比例達(dá)到50%后，隨著載體的比例逐漸增大，0～20μm粒級(jí)的鈦鐵礦的回收率會(huì)有明顯的升高。此外還有乳化浮選和油團(tuán)聚浮選以及微波浮選新技術(shù)。

2 鈦鐵礦選礦關(guān)鍵性新技術(shù)及理論

鈦鐵礦（FeTiO3）通常被認(rèn)為是一種難選性礦物，鈦鐵礦礦物表面的鈦和鐵不可同時(shí)作為活性質(zhì)點(diǎn)；相比于其他礦物而言，鈦鐵礦表面的活性位點(diǎn)是少了一半的。鈦鐵礦溶液化學(xué)組分研究已經(jīng)表明，在酸性條件下（pH＜4）鈦鐵礦表面主要的活性位點(diǎn)為鈦及其系列羥基化合物，在弱酸性及堿性條件下，鈦鐵礦表面的主要活性位點(diǎn)為鐵及其系列羥基化合物。為了增強(qiáng)鈦鐵礦的表面活性，目前主要通過引入外來離子和表面氧化兩種方法來實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦的活化浮選。

2.1 金屬離子活化浮選

金屬離子活化浮選在浮選領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛應(yīng)用并獲得了大量的研究，目前活化的主要機(jī)理為羥基絡(luò)合假說以及金屬離子表面沉淀假說，這兩種經(jīng)典假說被廣泛的應(yīng)用于解釋在不同的活化體系中不同的活化機(jī)理。金屬離子活化鈦鐵礦的研究相對(duì)較晚并且機(jī)理研究尚待進(jìn)一步的完善，因此近年來一直是表面改性研究的方向之一。

銅離子作為活化劑活化鈦鐵礦浮選近兩年才有所報(bào)道，相關(guān)研究表明銅離子可以有效活化鈦鐵礦的浮選，純礦物實(shí)驗(yàn)表明其浮選回收率可以提高20%以上，實(shí)際礦的實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣表明了銅離子活化的鈦鐵礦的可浮性具有明顯提高，在精礦品位略有降低的情況下其浮選回收率得到明顯提升。銅離子活化鈦鐵礦浮選的主要機(jī)理為：加入的銅離子以離子交換、羥基絡(luò)合物吸附和氧化還原反應(yīng)吸附于鈦鐵礦表面，促使部分二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵離子，在增加了活性位點(diǎn)的同時(shí)又改變了礦物表面活性點(diǎn)的價(jià)態(tài)，進(jìn)而強(qiáng)化了鈦鐵礦的浮選分離［3］。

鉛離子在脂肪酸體系中可以顯著提高鈦鐵礦的可浮性，Chen等［4］報(bào)道了對(duì)鉛離子活化鈦鐵礦的機(jī)理進(jìn)行了深入的探討，研究結(jié)果表明，鉛離子可以顯著提高鈦鐵礦的可浮性，鉛的一羥基化合物為主要的活性組分與鈦鐵礦礦物表面的活性位點(diǎn)一羥基鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Fe-O-Pb復(fù)合物，由于油酸鉛的溶度積常數(shù)小于油酸亞鐵，因此鉛離子改性的鈦鐵礦更易于與捕收劑相互作用，此外，鉛離子在鈦鐵礦表面的物理吸附同樣增加了鈦鐵礦礦物表面的活性質(zhì)點(diǎn)，強(qiáng)化了鈦鐵礦的可浮性；電位測(cè)試和XPS檢測(cè)均證實(shí)了這一結(jié)論。

2.2 礦物表面化學(xué)狀態(tài)的變化強(qiáng)化浮選

這種強(qiáng)化鈦鐵礦浮選的方法集中在改變礦物表面的活性位點(diǎn)的化學(xué)狀態(tài)，在不外來引入其他金屬離子的前提下強(qiáng)化浮選。這主要集中在表面溶解、氧化焙燒和超聲波振蕩強(qiáng)化鈦鐵礦浮選回收這些方面，其主要共性是經(jīng)過表面改性處理的鈦鐵礦礦物表面發(fā)生了二價(jià)鐵離子想三價(jià)鐵離子的轉(zhuǎn)化，由于三價(jià)鐵離子與油酸根作用生成的復(fù)合物的溶度積比二價(jià)鐵離子與油酸根作用生成的復(fù)合物的溶度積更小，因此經(jīng)表面改性的鈦鐵礦可以更加強(qiáng)烈的與捕收劑相互作用，進(jìn)而強(qiáng)化浮選。

表面溶解強(qiáng)化鈦鐵鐵的浮選回收方面，近年來得到了許多研究和報(bào)道。研究表明，經(jīng)過表面溶解的鈦鐵礦，其表面的三價(jià)鐵含量增加了11%左右。浮選結(jié)果進(jìn)一步表明了表面溶解對(duì)提高鈦鐵礦可浮性的重要意義：經(jīng)過表面溶解，鈦鐵礦的浮選回收率在20%左右。研究過程中同樣采用了其他檢測(cè)手段進(jìn)行了相關(guān)的表征，其機(jī)理與之前的相關(guān)研究相一致［5］。

近年來對(duì)氧化焙燒和微波振蕩浮選鈦鐵礦的機(jī)理研究日趨成熟，研究表明氧化焙燒和微波振蕩主要促使礦物表面的二價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵離子，其中微波振蕩還可以清洗礦物表面，裸露新鮮的礦物表面，這對(duì)礦物表面被污染的鈦鐵礦具有重要的應(yīng)用前景。研究表明，經(jīng)過氧化焙燒或者表面溶解的鈦鐵礦可浮性大大提高，這種預(yù)處理方式可以顯著提高難處理鈦鐵礦的整體利用水平［6］。

2.3 新藥劑開發(fā)利用現(xiàn)狀

鈦鐵礦常用的捕收劑為脂肪酸，這類捕收劑適用范圍廣但是存在的問題也日益突出，比如選擇性差、活性受溫度影響較大、可溶性差等。隨著資源的深入開采，貧細(xì)雜礦產(chǎn)逐漸成為今后的研究方向，因此捕收劑的研發(fā)進(jìn)展同樣重要。近年來螯合捕收劑以其良好的選擇性日益受到研究者的關(guān)注，同時(shí)膦酸類捕收劑由于其更易于與金屬離子作用生成穩(wěn)定的絡(luò)合物而表現(xiàn)出更優(yōu)異的浮選性能也受到了研究者的關(guān)注。

早期的鈦鐵捕收劑主要有苯甲羥肟酸以及水楊羥肟酸，但這些螯合捕收劑對(duì)鈦鐵礦的浮選回收還存在一定的缺陷。近年來所報(bào)道的鈦鐵礦的螯合捕收劑以2-ethyl-2-hexenoic hydroxamic acid(EHHA)為代表，EHHA是近年來報(bào)道的關(guān)于鈦鐵礦的一種有效捕收劑，其可以和鈦鐵礦礦物表面的活性質(zhì)點(diǎn)形成穩(wěn)定的環(huán)狀化合物，幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易脫落，因此EHHA可以強(qiáng)化鈦鐵礦的浮選回收，同時(shí)由于其選擇性好的特點(diǎn)，因此其對(duì)鈦鐵礦的浮選回收展現(xiàn)出良好前景［7］。

3 問題與發(fā)展趨勢(shì)

雖然我國鈦鐵礦的選礦研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，但對(duì)伴生有多種金屬組分的鈦鐵礦資源的綜合回收利用仍存在一定的不足。如針對(duì)攀西的釩鈦磁鐵礦綜合利用總體水平雖然已經(jīng)達(dá)到了全球領(lǐng)先，但鐵、釩、鈦利用率只分別為70%、41%和17%。選鐵尾礦到鈦精礦的回收率僅為35%，造成了資源的大量浪費(fèi)。針對(duì)目前科研及生產(chǎn)現(xiàn)狀，以下幾方面將可能是今后鈦鐵礦研究的重點(diǎn)方向。

（1）-19μm鈦鐵礦的合理回收技術(shù)開發(fā)：選鈦原礦中19μ m粒級(jí)鈦鐵礦占30%總量的左右，回收該部分鈦鐵礦對(duì)提高整個(gè)選鈦回收率意義重大。

（2）鈦鐵礦浮選新型捕收劑開發(fā)：開發(fā)出新型高效、無毒、價(jià)廉浮選藥劑，不但可以產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)可持續(xù)發(fā)展也起到重要作用。

（3）尾礦選鐵技術(shù)開發(fā)：早年由于選礦水平較低，尾礦品位很高，部分尾礦含甚至達(dá)以上，與目前處理的原礦相當(dāng)，具有很高的綜合利用價(jià)值。

（4）鈦鐵礦全粒級(jí)直接浮選技術(shù)開發(fā)：不經(jīng)分級(jí)脫泥與磁選拋尾的全粒級(jí)浮選技術(shù)，由于入選品位低，細(xì)泥含量大，其技術(shù)難度很大。

（5）鈦鐵礦冶金工藝鐵元素的利用：針對(duì)鈦鐵礦冶金中鐵元素作為廢棄物的現(xiàn)狀，如何利用其中的鐵資源，不但能提高資源綜合利用率還能減少環(huán)境污染。