高性能正極材料LiFePO4的制備及表征

李海英，岳波，黃小麗，王俊安，李延俊

（1.四川省能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川成都 610063；2.四川科能鋰電有限公司，四川成都 610063）

橄欖石型磷酸鐵鋰（LiFePO4）因比容量較高、安全性能好、環(huán)境友好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是動(dòng)力型鋰離子電池理想的正極材料之一［1-2］。

由于LiFePO4為半導(dǎo)體，其電子電導(dǎo)率（～10-9S·cm-1）和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（10-10S·cm-1～10-15cm2·S-1）極低，嚴(yán)重影響了其電化學(xué)性能的發(fā)揮，從而限制其在電動(dòng)汽車(chē)上的大規(guī)模應(yīng)用［3］。目前，主要利用碳包覆［4］、離子摻雜［5］和顆粒納米化［6］等方法可有效提高LiFePO4的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而提高其電化學(xué)性能。但僅通過(guò)單一的金屬離子摻雜［7］或碳包覆的方法以提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的成效是有限的，這樣由材料離子擴(kuò)散性差所帶來(lái)的電池高倍率放電性能和低溫性能差的問(wèn)題仍然制約著LiFePO4在動(dòng)力型鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用。研究表明，采用碳包覆或金屬離子摻雜并且將顆粒納米化可有效改善上述問(wèn)題。但很多研究表明，顆粒納米化技術(shù)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的振實(shí)密度顯著降低，并嚴(yán)重影響材料在電池制作過(guò)程的加工性能［8］。

綜上所述，本文擬采用顆粒納米化技術(shù)與噴霧造粒相結(jié)合的方法，制備出納米級(jí)一次顆粒，微米級(jí)球狀二次顆粒LiFePO4，避免了材料納米化導(dǎo)致的振實(shí)密度降低的問(wèn)題，并在制備過(guò)程中引入陰、陽(yáng)離子共摻雜，大大提高了材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)的主要原料為無(wú)水磷酸鐵（FePO4）、碳酸鋰（Li2CO3）、葡萄糖（C6H12O6）、二氧化鈦（TiO2）、氟化鋰（LiF）、聚乙二醇（PEG-8000），原料均采用分析純。首先按Fe：Li：Ti：F=1:1.035：0.02：x（x=0.00，0.02）的摩爾計(jì)量比稱(chēng)量FePO4、Li2CO3、TiO2和LiF，以去離子水為介質(zhì)進(jìn)行混合，添加適量的聚乙二醇為助磨劑和表面活性劑，按成品2wt%的碳含量添加葡萄糖作為有機(jī)碳源，球磨攪拌后再采用砂磨機(jī)以一定的轉(zhuǎn)速砂磨一定的時(shí)間，當(dāng)漿料粒徑達(dá)到要求后，然后將所得漿料進(jìn)行霧化干燥，將所得前驅(qū)體在680℃煅燒12h，既得LiFePO4正極材料。

以制備出的磷酸鐵鋰為正極材料，導(dǎo)電炭黑（SP）為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯（PVDF）為粘接劑，按正極材料：導(dǎo)電劑：粘接劑=82:8:10（質(zhì)量比）混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為溶劑，攪拌均勻制備漿料。將漿料均勻的涂敷于鋁箔體上并于120℃真空干燥10h制成正極極片，金屬鋰片為負(fù)極片，聚丙烯微孔膜（Celgard-2300）為隔膜，1mol/LLiPF6的EC/DEC（體積比為1:1）為電解液，在手套箱中組裝成2032型扣式電池，在電池檢測(cè)系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒納米化技術(shù)與噴霧造粒結(jié)合法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖1 成品掃描電鏡圖（a）LFP-1；（b）LFP-2Fig.1 SEM images of samples(a)LFP-1；(b)LFP-2

表1 LFP-1和LFP-2的振實(shí)密度、比表面積和碳含量表Fig.1 The tap density,specific surface area and carbon content of as-prepared samples

將一次顆粒未納米化處理和納米化處理所制備的樣品分別標(biāo)記為L(zhǎng)FP-1和LFP-2。圖1為L(zhǎng)FP-1和LFP-2的SEM圖。從圖中可以看出，采用噴霧干燥技術(shù)制備出的兩種樣品均為由細(xì)小的一次顆粒堆積成的多孔球狀二次顆粒。并且經(jīng)過(guò)砂磨處理的樣品的一次顆粒粒徑較小，形狀規(guī)則，孔徑均勻，而未經(jīng)過(guò)砂磨處理的樣品的顆粒明顯較大，形狀不規(guī)則，一次顆粒團(tuán)聚較為嚴(yán)重。從表1中可以看出，LFP-1和LFP-2的比表面積分別為9.36m2/g和14.65m2/g，砂磨處理后，LFP-2的一次顆粒更小，孔徑均勻，從而使樣品的比表面積增大，結(jié)合表中LFP-1和LFP-2的振實(shí)密度可知，砂磨處理后的樣品的振實(shí)密度并未降低。以上結(jié)果表明，砂磨處理可有效降低顆粒的一次粒徑，結(jié)合霧化干燥處理，使納米化的一次顆粒團(tuán)聚形成多孔狀的球狀二次顆粒，保證了材料具有較高的振實(shí)密度。

圖2 LFP-1和LFP-2的0.1C首次充放電曲線Fig.2 Initial charge/discharge voltage profiles of LFP-1 and LFP-2

圖2為L(zhǎng)FP-1和LFP-2的首次充放電曲線。由圖可知，在0.1C充放電條件下，LFP-1和LFP-2的首次放電比容量分別為148.6mAh/g和154.3mAh/g，首次庫(kù)倫效率分別為92.6%和97.3%。以上結(jié)果表明，砂磨處理可有效提高材料的放電比容量和首次庫(kù)倫效率。這是由于經(jīng)過(guò)砂磨處理，LFP-2的一次粒徑更小，粒徑分布更均勻，在充放電過(guò)程中，縮短了離子的擴(kuò)散距離；并且砂磨處理后的樣品的比表面積增加，在充放電過(guò)程中，使電解液與活性物質(zhì)間的接觸面積增加，有利于材料容量的發(fā)揮。

為進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，在顆粒納米化的基礎(chǔ)上，引入陰、陽(yáng)離子共摻雜，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的電化學(xué)性能。

2.2 摻雜結(jié)果分析

2.2.1 物相分析

圖3 成品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of as-prepared samples

將Ti單摻雜的磷酸鐵鋰和Ti-F雙摻雜的磷酸鐵鋰樣品分別標(biāo)記為L(zhǎng)FP-A和LFP-B。圖3為L(zhǎng)FP-A和LFP-B的XRD譜圖。對(duì)照J(rèn)CPDS83-2092標(biāo)準(zhǔn)譜線可知，兩個(gè)樣品均為橄欖石型結(jié)構(gòu)，無(wú)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明少量的離子摻雜并不會(huì)引起樣品晶體結(jié)構(gòu)的明顯變化。根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，利用Unitell軟件計(jì)算出樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，引入Ti摻雜和Ti-F雙摻雜的樣品的晶胞在a、b、c軸方向均有一定程度的收縮，晶胞體積均變小。摻雜引起晶胞體積減小的原因可能是由于Ti4+的離子半徑比Fe2+的離子半徑小，F(xiàn)-的離子半徑比O2-的離子半徑小，而Ti4+占據(jù)了部分Fe，F(xiàn)-占據(jù)了部分O位而引起的晶格收縮。

表2 LFP-A和LFP-B的晶胞參數(shù)Tab.2 Unit cell parameters of sample（s解釋?zhuān)簡(jiǎn)挝粸槠渌墨I(xiàn)單位為nm）

表2 LFP-A和LFP-B的晶胞參數(shù)Tab.2 Unit cell parameters of sample（s解釋?zhuān)簡(jiǎn)挝粸槠渌墨I(xiàn)單位為nm）

2.2.2 形貌分析

圖4 成品掃描電鏡圖（a）LFP-A；（b）LFP-BFig.4 SEM images of as-prepared samples(a)LFP-A；(b)LFP-B

圖5 成品粒徑分布圖（a）LFP-A；（b）LFP-BFig.5 Particle size distribution of as-prepared samples(a)LFPA；(b)LFP-B

圖4和圖5分別為L(zhǎng)FP-A和LFP-B的SEM和粒徑分布圖。由圖可知，LFP-A和LFP-B均為粒徑分布呈正態(tài)分布的多孔狀球形顆粒組成，正態(tài)分布的球形顆粒使材料具有較高的振實(shí)密度。并且顆粒為多孔狀有利于提高材料的比表面積，增加了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，提高材料的電化學(xué)性能。

表3 LFP-A和LFP-B的振實(shí)密度、比表面積和碳含量表Tab.3 The tap density,specific surface area and carbon content of as-prepared samples

3.2.3 電化學(xué)性能分析

圖6 LFP-A和LFP-B的0.1C首次充放電曲線Fig.6 Initial charge/discharge voltage profiles of LFP-A and LFP-B

圖7 LFP-A和LFP-B的1C循環(huán)測(cè)試曲線Fig.7 Cycling performances of LFP-A and LFP-B

圖6是Ti摻雜LiFePO4和Ti-F摻雜LiFePO4的0.1C首次充放電比容量曲線。Ti摻雜和Ti-F摻雜均具有較高的首次放電比容量和首次充放電效率，其首次放電比容量分別為154.3mAh/g和163.9mAh/g，首次充放電效率分別為97.3%和95.5%。圖7為T(mén)i摻雜LiFePO4和Ti-F摻雜LiFePO4在1C條件下的循環(huán)測(cè)試曲線，從圖中可以看出在1C條件下，Ti摻雜LiFePO4和Ti-F摻雜LiFePO4的放電比容量分別為144.3mAh/g和136.5mAh/g，在循環(huán)50次后放電比容量分別為初始容量的98.8%和94.5%。結(jié)果表明，Ti-F摻雜較Ti摻雜具有更高的容量和更好的循環(huán)性能。Ti4+（0.0605nm）具有與Fe2+（0.0645nm）接近的離子半徑，Ti4+可有效嵌入晶格，改變陽(yáng)離子的外層電子能量分布，使Fe-O鍵減弱，鋰離子在晶格中移動(dòng)的能壘降低，鋰離子遷移數(shù)和電子導(dǎo)電性提高，從而使磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能得到提高。并且F-摻雜可能取代O2-位為非等價(jià)置換，在材料中形成這可能是F-摻雜取代O2-位為非等價(jià)置換，在材料中形成有利于鋰離子遷移的Li空位，從而允許內(nèi)層的Li+通過(guò)空位進(jìn)行躍遷，參與電化學(xué)反應(yīng)，提高比容量［9］。

3 結(jié)論

采用碳熱還原法合成磷酸鐵鋰正極材料，引入砂磨可有效降低材料的一次粒徑，結(jié)合霧化干燥技術(shù)可保證材料具有較高的振實(shí)密度，從而提高材料的電化學(xué)性能。并引入顆粒細(xì)化技術(shù)合成出了一次顆粒為納米級(jí)顆粒二次顆粒形貌為多孔狀球形的LiFe0.98Ti0.02PO4-xFx（x=0，0.02）正極材料，結(jié)果表明少量的摻雜并不會(huì)引入雜質(zhì)，合成的產(chǎn)物均具有完整的橄欖石型LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)。Ti-F雙摻雜的樣品的電化學(xué)性能最佳，其0.1C首次放電比容量和首次放電效率分別達(dá)到163.9mAh/g和97.3%，表現(xiàn)出了較高的比容量和首次放電效率，在1C連續(xù)循環(huán)50次后，放電容量為初始容量的98.8%，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。