磷酸法活性炭作為離子液體超級電容器電極材料的研究

張秋紅， 左宋林， 衛(wèi)歆雨， 王永芳

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點實驗室，江蘇 南京210037)

1 前言

電化學(xué)雙層電容器，又稱超級電容器，是一種新型儲能元件，因其具有高功率密度、快速充/放電特性、循環(huán)壽命長(循環(huán)充/放電可達(dá)105～106次)和安全性能好等優(yōu)點，可廣泛用于電動汽車、軌道交通、電力系統(tǒng)、家庭、醫(yī)療和軍用電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[1]。與電池等儲能設(shè)備相比，超級電容器能量密度(單位體積或質(zhì)量儲存的電能)較低，限制了它的應(yīng)用[2]。根據(jù)能量密度計算公式E=1/2CV2，提高能量密度主要兩種方法是：選用具有寬電位窗口的電解質(zhì)或提高電極材料的比電容量。

目前超級電容器使用的電解質(zhì)：水系、有機系和離子液體三類電解質(zhì)[3]。與水系和有機系傳統(tǒng)電解質(zhì)相比，離子液體具有電化學(xué)窗口寬、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低、不易燃等特點。因此它是構(gòu)筑高性能超級電容器特別是實現(xiàn)高能量密度的首選電解液，也是解決雙電層電容器能量密度較低的有效方法[4]。

目前超級電容器的電極活性材料主要是多孔炭材料，包括炭氣凝膠、碳納米管、介孔炭材料、石墨烯和活性炭等[5-7]，其中活性炭在超級電容器方面的應(yīng)用已經(jīng)商業(yè)化?；钚蕴康目紫督Y(jié)構(gòu)是影響其作為超級電容器電極材料的主要結(jié)構(gòu)因素。理論上，活性炭中與電解質(zhì)離子尺寸相匹配的孔隙越發(fā)達(dá)，相應(yīng)的孔隙的比表面積越高，則活性炭的比電容量就越大[8-9]?？梢岳斫?，不同的電解質(zhì)溶液需要有不同孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭。以往的研究表明，微孔發(fā)達(dá)的活性炭適用于水系電解質(zhì)。K L Van[10]等采用NaOH活化米糠和 Li Y T[11]等采用KOH和K2CO3活化落葉分別制備了比表面積高達(dá)2 376 m2/g和1 000 m2/g的微孔型活性炭，它們在水系超級電容器中都具有較高的比電容量、功率密度以及良好的充放電循環(huán)性能。然而，由于離子液體的離子尺寸比水系KOH或H2SO4組成的離子尺寸要大，因此，以離子液體為電解液時活性炭需要具有更大尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)。已有研究表明：具有2～5 nm中孔的活性炭是構(gòu)建高能量密度和大功率密度超級電容器的理想電極材料[12]。

作為水系超級電容器的活性炭電極材料主要采用KOH或NaOH等活化方法制備，這些活化方法是以制備微孔發(fā)達(dá)的活性炭為主要特點。采用磷酸作為活化劑的活化方法是工業(yè)常用的活性炭生產(chǎn)方法，簡單易行，價格低廉，且具有易于調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)的顯著優(yōu)點[13-15]。該方法通過調(diào)整浸漬比(100%磷酸和絕干原料的質(zhì)量比)就可以制備出具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的微孔和中孔活性炭[16-17]。因此，本文采用磷酸活化法制備了活性炭，研究它們作為離子液體基超級電容器電極材料的電化學(xué)性能，為開發(fā)制備超級電容器活性炭電極材料的方法提供依據(jù)。

2 實驗方法

2.1 活性炭的制備和表征

采用1.8×10-1～4.5×10-1mm粒度范圍的杉木屑作為制備活性炭的原料。分別按照1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的浸漬比將磷酸溶液和杉木屑在80 ℃下混合浸漬10 h。浸漬后的杉木屑在箱式電阻爐中，以5 ℃/min升溫至活化溫度(800～950 ℃)，并保溫2 h。冷卻到室溫后取出炭化料，用去離子水洗滌除去H3PO4，然后在110 ℃烘箱中干燥12 h。干燥后的活性炭用瑪瑙研缽研磨至小于3.8×10-2mm。以上所制備的活性炭樣品根據(jù)浸漬比和炭化溫度標(biāo)記為ACX-Y(X-浸漬比，Y-活化溫度)。

采用型號為Autosorb-iQ2(美國Quantanchrome公司)的吸附儀在77 K下測定活性炭的氮氣吸附等溫線。所有樣品吸附測定前在250 ℃下脫氣8 h。根據(jù)Brunauer Emmet Teller(BET)方程計算活性炭的比表面積(SBET)；根據(jù)Density functional theory(DFT)方程分析活性炭的孔徑分布；根據(jù)吸附等溫線的相對壓力為0.99處的氮氣吸附量計算總孔容(Vtot)；根據(jù)Dubinin Radushkevic(DR)方程計算微孔孔容(Vmic)；總孔容減去微孔孔容得到中孔孔容(Vmes)?；钚蕴康腃、H和O含量采用VARIO EL cube元素分析儀(德國Elementar公司)檢測分析；P含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES,OPTIMA-7000,美國PE公司)進(jìn)行分析。X射線光電子能譜(XPS)分析采用英國島津/克雷托斯(Kratos)公司生產(chǎn)的AXIS UItra DLD X射線光電子能譜儀，使用Al靶Kα為X射線源?；钚蕴康碾娮杪什捎肧ZT-D型半導(dǎo)體粉末電阻率測試臺(蘇州晶格電子有限公司)在15 MPa下進(jìn)行測試?；钚蕴康谋砻娼Y(jié)構(gòu)和形態(tài)通過JSM-7600F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)進(jìn)行檢測。

2.2 超級電容器裝置的制備和測試

將活性炭、聚四氟乙烯和乙炔黑按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合制成直徑11 mm的電極圓片，然后在5 MPa下壓力下壓置到集流體泡沫鎳上。在兩片電極片夾入聚丙烯隔膜(日本NKK公司，MPF30AC100)，用2 mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6/acetonitrile)離子液體作電解質(zhì)組裝成電容器。

使用Thales 20426型電化學(xué)工作站(德國ZHAHER公司)，采用循環(huán)伏安法和交流阻抗法(頻率范圍20 mHz～600 kHz，施加的交流信號振幅為5 mV)測試電容器的循環(huán)伏安曲線和阻抗。在BT-G-5V-5A-4型恒電流充放電儀器(美國Arbin公司)測試電容器的恒電流充放電性能。基于恒電流充放電曲線，根據(jù)式(1)計算電極材料的比電容量[18]，根據(jù)式(2)式(3)分別計算電極材料的能量密度和功率密度[19]。

Cm= 4×C= 4×(I×td)/(ΔE×m)

(1)

E=(C×ΔV2)/2

(2)

P=E/td

(3)

式中，Cm為單個電極的質(zhì)量比電容量，F(xiàn)/g；C為電化學(xué)電容器的質(zhì)量比電容量，F(xiàn)/g；E為電化學(xué)電容器的能量密度，Wh/kg；P為電化學(xué)電容器的功率密度，W/kg；I為放電電流，A；td為放電時間，s；ΔE為電勢窗，V；m為電容器雙電極中活性成分活性炭的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性炭的組成和孔隙結(jié)構(gòu)

影響磷酸活化法活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)的主要因素是活化溫度和浸漬比。目前工業(yè)上所采用的磷酸活化溫度通常在400～600 ℃之間，其制備的活性炭的類石墨微晶結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，導(dǎo)電性能差，顯然不適于作為電容器的電極材料。為了提高活性炭的導(dǎo)電率，本研究的活化溫度采用800～950 ℃。在不同活化溫度和浸漬比下所制備的活性炭的元素含量、電阻率、氮氣吸附等溫線以及孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分別見表1和圖2。在800～950 ℃之間磷酸活化制備的活性炭的氧元素含量在11%～17%之間，碳元素含量則在80%～86%之間，還含有1%～2.5%的磷元素?？梢钥闯?，在該溫度范圍內(nèi)磷酸活化制備的活性炭中除含有少量的含磷官能團(tuán)外，還含有較多的含氧官能團(tuán)。這主要是高溫活化條件下，磷酸分解成具有較強氧化能力的五氧化二磷所引起。

表 1 活性炭的元素含量、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、電阻率參數(shù)

圖 1 活性炭的氮氣(77 K)吸附/脫附等溫線

從圖1和表1可以看出，在不同的浸漬比和800～950 ℃之間的活化溫度下，制備的活性炭的比表面積都較高，大于1 385 m2/g，浸漬比和活化溫度都較明顯改變了活性炭的比孔容積和孔隙結(jié)構(gòu)。在浸漬比為1∶1的條件下所制備的活性炭(AC1-900)的孔隙結(jié)構(gòu)主要以微孔為主，微孔孔容的比例超過60%；隨著浸漬比的提高，活性炭的微孔孔容變化不大，且中孔孔容顯著增大，中孔孔容的比例不斷增大，在浸漬比大于3∶1條件下所制備的活性炭的中孔孔容超過60%。除AC1-900樣品外，其它條件下所制備的活性炭的比孔容積都超過了1.3 cm3/g，且都是以中孔為主的活性炭。這些結(jié)果說明，高溫磷酸活化可以制備孔隙結(jié)構(gòu)高度發(fā)達(dá)、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)的活性炭。

圖2所示的活性炭的孔徑分布圖顯示，浸漬比對活性炭的孔徑分布產(chǎn)生了顯著的影響。隨著浸漬比的增加，活性炭的孔徑分布變得越來越寬，直到3∶1后，孔徑分布變化不大。在浸漬比為1∶1條件下所制備的AC1-900的中孔比例較少，且主要分布在2～4 nm之間，而較高浸漬比條件下所制備的AC2-900，AC3-900和AC4-900的中孔非常發(fā)達(dá)，且主要分布在更寬的2～10 nm范圍內(nèi)。

圖3是活性炭的SEM圖，可以看出，當(dāng)浸漬比為1∶1和1∶2時，在活性炭的表面難以觀察到較大尺寸的孔隙；當(dāng)浸漬比提高到3∶1時可以看到活性炭的表面存在大量的孔隙，表明中孔高度發(fā)達(dá)；但浸漬比為4∶1時，難以在活性炭表面觀察到較大尺寸的孔隙，表明較大尺寸的孔隙發(fā)生了坍塌。

圖 2 活性炭的孔徑分布圖

圖 3 活性炭樣品的SEM照片: (a)AC1-900，(b)AC2-900，(c)AC3-900和(d)AC4-900

3.2 磷酸法活性炭電極的雙電層電容特性

圖5顯示了在50 mV/s、100 mV/s兩種掃描速度下以離子液體[BMIM][PF6]為電解質(zhì)的活性炭電極的循環(huán)伏安曲線。如圖所示，當(dāng)掃描速度高達(dá)50 mV/s時，磷酸法活性炭的離子液體電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線依然呈現(xiàn)出較理想的矩形；當(dāng)掃描速度部增加到100 mV/s時，活性炭電極的循環(huán)伏安曲線沒有呈現(xiàn)出矩形，而是盒形[21]，這是由于在較高的掃描速率下，增大了電解質(zhì)離子擴(kuò)散到活性炭內(nèi)孔隙的阻力所引起[22]。在該快速掃描速率下，中孔最不發(fā)達(dá)的活性炭AC1-900的循環(huán)伏安曲線變形最為嚴(yán)重也說明了這一點。從活性炭的伏安曲線可以看出，高溫磷酸活化制備出的中孔發(fā)達(dá)的活性炭，具有作為離子液體電解質(zhì)超級電容器電極材料的潛力。

圖 4 AC3-900為電極組裝的超級電容器的循環(huán)伏安曲線(掃描速度5 mV/s)

圖 5 磷酸法活性炭電極組裝的超級電容器的典型循環(huán)伏安曲線. (a)掃描速度50 mV/s、(b)掃描速度100 mV/s

為了進(jìn)一步了解磷酸法活性炭電極的電容特征，圖6顯示了在室溫下，在電流密度0.5 A/g、5 A/g的條件下，4種活性炭電極的典型恒電流充放電曲線。超級電容器的充放電曲線與時間變化呈線性關(guān)系，即充電時電壓隨著時間線性增加、放電時電壓隨著時間線性減小，充/放電曲線表現(xiàn)出近似對稱的等腰三角形。在不同電流密度下進(jìn)行充/放電，充/放電曲線均呈現(xiàn)類似的等腰三角形，這說明磷酸法活性炭電極超級電容器具有良好的雙電層電容特性，在小電流密度和大電流密度下均能充/放電。

由充/放電曲線所計算得到的活性炭的比電容量(電流密度0.5 A/g)見圖7(a)。隨著浸漬比的提高，活性炭的中孔孔容增加，其單位質(zhì)量活性炭的比電容量從114 F/g(R=1)提高到162 F/g(R=3)；同樣，單位活性炭比表面積的比電容量也從R=1時的7.27 μF/cm2增加到R=4時的10.74 μF/cm2。這些結(jié)果進(jìn)一步表明在離子液體電解質(zhì)的超級電容器中，合適孔徑的中孔有利于雙電層的形成，即離子液體電解質(zhì)的超級電容器需要采用中孔發(fā)達(dá)的活性炭為電極。為了進(jìn)一步證明上述結(jié)論，選取了AC1-900活性炭樣品作為電極、6 mol/L的KOH作為電解質(zhì)(圖7(b))，在電流密度0.5 A/g下得到單片電極的比電容量為169 F/g，而在相同電流密度下以[BMIM][PF6]為電解質(zhì)單片電極的比電容量僅為114 F/g。AC1- 900在離子液體電解質(zhì)電容器中比電容量較低，是因為離子液體電解質(zhì)半徑較大，而AC1-900是微孔炭，孔隙太小不利于電解液離子的擴(kuò)散；相較而言中孔率高達(dá)66%的AC3-900電極在離子半徑較大的離子液體電解質(zhì)中單片電極的比電容量仍可達(dá)到162 F/g。

圖 6 磷酸法活性炭電極在[BMIM][PF6]電解質(zhì)中的恒電流充/放電曲線. (a)電流密度為0.5 A/g； (b)電流密度為5 A/g

圖 7 (a)在[BMIM][PF6]電解質(zhì)中活性炭電極(炭化溫度900 ℃)超級電容器的質(zhì)量比電容量和單位比表面積比電容量；(b) AC1-900電極在6 mol/L KOH和[BMIM][PF6]電解質(zhì)超級電容器的比電容量(電流密度0.5～20 A/g)，插入在電流密度0.5 A/g恒電流充/放電圖

電極的倍率特性也是考察電極的一個重要因素，超級電容器不僅需要在小電流密度下充/放電，更需要在大電流密度下也有良好的充放電性能。圖8(a)顯示了4種活性炭電極的倍率特性?？梢钥闯?隨著充放電電流密度的增大，活性炭的比電容量明顯下降。在這四種活性炭中，中孔越發(fā)達(dá)，則活性炭的倍率特性越好，即隨著充/放電電流密度升高比電容量降低相對較少。當(dāng)充/放電電流密度從0.5 A/g增大到5 A/g時，中孔發(fā)達(dá)的AC3-900和AC4-900單片電極的比電容量分別從162 F/g、160 F/g下降到100 F/g、101 F/g，電流密度擴(kuò)大十倍比電容量下降39%；微孔發(fā)達(dá)的AC1-900單片電極比電容量從114 F/g下降到56 F/g，電流密度擴(kuò)大十倍比電容量下降51%。當(dāng)電流密度達(dá)到20 A/g時，AC1-900單片電極的比電容量基本為零，AC3-900和AC4-900單片電極的比電容量仍可達(dá)49 F/g。

表2列舉了以碳納米管[23]、炭凝膠[24]、石墨烯[25,27,29]、介孔炭材料[28]等超級電容器電極材料的電容性能。本研究用高溫磷酸活化法制備的AC3-900活性炭電極在電流密度0.5和5 A/g電流密度下，其比電容量分別達(dá)到162和100 F/g(圖8(a))，作為離子液體電解質(zhì)電容器電極材料的性能明顯優(yōu)于表2中的炭材料。Sathyamoorthi[25]等采用石墨烯為電極、三乙基甲基硫酸甲酯銨為電解質(zhì)所組裝的超級電容器在電流密度從0.1增加到1 A/g，它的比電容量從115減少到56 F/g，比電容量下降51.3%。而本研究中的AC3-900在離子液體電解質(zhì)中的比電容量則下降較少，為37.6%。

圖 8 (a) ACX-900電極在[BMIM][PF6]電解質(zhì)超級電容器中的倍率特性， (b) 超級電容器的Ragone點圖

ElectrodecarbonElectrolyteCurrentdensityCapacitance(F/g)[Ref]Phosphoricacidactivatedcarbon[BMIM][PF6]0．5A/g162ThisworkCarbonnanotubes[EMIM][FSI]0．3?1A/g80．7?58[23]Carbongels[BMIM][PF6]0．2A/g83[24]GrapheneTEMAMS0．1?1A/g115?56[25]Graphene[BMIM][BF4]1mA/cm295[27]Mesoporouscarbon[TEA][BF4]0．1A/g117[28]Graphene[BMIM][PF6]1A/g132[29]

高比電容量和良好的倍率特性會使超級電容器擁有更高的能量密度和功率密度。根據(jù)公式(2)和(3)在電流密度0.5～20 A/g下得到超級電容器的Ragone點如圖8(b)所示。AC3-900電極超級電容器在254～10 381 W/kg輸出功率范圍內(nèi)其能量密度為22.5～6.81 Wh/kg，在相同的功率密度下，其能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于AC1-900電極超級電容器。He[26]等人采用石墨烯納米片作為電極、6 mol/L的KOH為電解液，盡管在0.05 A/g的電流密度下單片電極的比電容量可以高達(dá)280 F/g，但能量密度僅為9.7 Wh/kg。Pandey[27]等采用石墨烯為電極、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為電解質(zhì)在1 mA/cm2的電流密度下其能量密度僅為7.4 Wh/kg。

循環(huán)壽命是超級電容器實際應(yīng)用時的重要考慮因素[28]。磷酸法活性炭作為電極制備的超級電容器在電流密度5 A/g(室溫時)下充/放電5 000次的循環(huán)性能如圖9所示。

圖 9 AC3-900電極在5 A/g電流密度下充/放電循環(huán)5 000次比電容量變化

超級電容器的比電容量在循環(huán)1 000次后達(dá)到初始比電容量的97%，循環(huán)5 000次后超級電容器的比電容量仍較高達(dá)到初始比電容量的86%，這表明磷酸法活性炭電極具有非常好的充/放電性能。

Li[29]等采用三嵌段共聚物F127為模板劑、酚醛樹脂為碳源、硅酸鹽低聚物為硅源三組分共組裝合成有序的介孔炭材料，其比表面積高達(dá) 2 390 m2/g、孔徑達(dá)6.7 nm。采用此種介孔炭材料作為電極、四乙基四氟硼酸銨為電解質(zhì)所組裝的超級電容器在電流密度0.1 A/g下循環(huán)1 000次比電容量僅達(dá)到初始比電容量的88%。Fu[30]等采用石墨烯為電極、[BMIM][PF6]為電解質(zhì)所組裝的超級電容器在電流密度1 A/g下循環(huán)1 000次其比電容量僅為初始值的86%。

圖10和圖11分別是AC電極在[BMIM][PF6]電解質(zhì)中的等效電路圖及其Nyquist交流阻抗圖譜。

圖 10 在[BMIM][PF6]電解質(zhì)中活性炭雙電層電容器的等效電路圖

圖 11 在[BMIM][PF6]電解質(zhì)中活性炭電極電容器的Nyquist交流阻抗圖譜

從圖譜中可以看出，AC電極在高頻區(qū)的阻抗圖譜為一個半圓，實部Z’軸上的截距為電容器內(nèi)阻(Ri)，包括電解液電阻、電極材料內(nèi)阻以及電極材料與泡沫鎳集流體間的接觸電阻[31]。由表3可知電容器的內(nèi)阻較小，均小于2 Ω。在高頻區(qū)，隨著頻率的逐漸降低，Nyquist譜圖中出現(xiàn)了半圓弧，這是由于電極與電解液界面間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗所引起的，且半圓的直徑越大轉(zhuǎn)移阻抗越大，法拉第贗電容越高[32]。由圖11在中頻區(qū)出現(xiàn)一段45°的Warburg阻抗區(qū)，這是電解質(zhì)離子在活性炭孔隙中的擴(kuò)散電阻(Rw)導(dǎo)致的，其大小與電極材料的孔徑分布有關(guān)。Yoo[33]等人采用水蒸氣物理活化法和KOH化學(xué)活化法制備的兩種活性炭作為電極、[TEA][BF4]為電解質(zhì)組裝成超級電容器。其活性炭電極的比表面積雖高達(dá)1 550、2 100 m2/g，但孔徑主要分布在<2 nm區(qū)域，所以Warburg阻抗較大，分別為4.75、5.32 Ω。由表3數(shù)據(jù)可以看出磷酸活化法制備的活性炭作為離子液體超級電容器的電極，由于其孔徑分布范圍主要在2～5 nm的中孔區(qū)，所以產(chǎn)生的Warburg阻抗較小。AC3-900和AC4-900中孔發(fā)達(dá)，所產(chǎn)生的Warburg阻抗相較于AC1-900和AC2-900更小。在低頻區(qū)AC電極表現(xiàn)為近似垂直的直線，表明AC電極具有良好的電容特性。

表 3 活性炭電極的總電阻(Rt), 內(nèi)電阻(Ri), 電荷轉(zhuǎn)移 電阻(Rct)和Warburg擴(kuò)散電阻(Rw)

4 結(jié)論

采用高溫磷酸活化杉木屑的方法可以制備出比表面積達(dá)1 575 m2/g和比孔容積達(dá)到1.62 cm3/g的中孔發(fā)達(dá)活性炭；磷酸法活性炭具有較理想的雙電層電容存儲性能，制備出的單片活性炭電極的比電容量在0.5 A/g時高達(dá)162 F/g，此時的能量密度為22.5 Wh/kg，且電極材料具有較低的阻抗和較好的倍率特性。因此，磷酸活化法是一種制備離子液體電解質(zhì)超級電容器活性炭電極材料的潛在生產(chǎn)方法。

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