種晶類型對微波等離子體CVD法合成單晶體金剛石生長質(zhì)量的影響

吳 改， 陳美華

(1.中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢430074； 2.中國地質(zhì)大學(武漢)地球科學學院，湖北 武漢430074)

1 引言

金剛石因其獨特的化學組成和結構，具有高硬度、高熱導率、高光學透過性、高化學穩(wěn)定性、良好的生物兼容性、低介電系數(shù)、極低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)良性質(zhì)。它不僅是人們熟知的珠寶首飾原材料，也是一種十分有潛力的新型功能材料，在微電子、光電子、生物醫(yī)學、航空航天等高新技術領域中具有很好的應用前景[1-3]。自然界中缺陷少、品質(zhì)高、規(guī)格較大的單晶金剛石十分稀少，合成金剛石擁有與天然金剛石相同的優(yōu)良性質(zhì)，因其成本低廉、品質(zhì)優(yōu)良、缺陷可控而擁有更為廣闊的應用前景[4]。人工合成金剛石的方法主要有兩大類：高溫高壓(HPHT)合成法和化學氣相沉積(CVD)合成法。HPHT法合成的金剛石存在尺寸較小、形狀單一、純度不高和不易摻雜等方面的缺點，限制了其應用范圍。與HPHT法相比，CVD法合成單晶金剛石一直是近年來的研究熱點，其中最成功的當屬微波等離子體化學氣相沉積法(MPCVD)。該法相對其它方法的優(yōu)點為：污染小、沉積溫度低、放電平穩(wěn)、工作穩(wěn)定、有利于均勻地沉積金剛石，且產(chǎn)品可重復性好。利用MPCVD法合成單晶金剛石的研究在國外已經(jīng)取得重大進展，美國卡耐基實驗室利用新型設備實現(xiàn)了同時生長300顆光學級的CVD單晶金剛石，生長速度達500 ct/d[5]。美國Element Six公司已商業(yè)性生產(chǎn)適用于各種應用的CVD單晶金剛石，并可生產(chǎn)28 ct的無色-彩色單晶金剛石[6-7]。日本的AIST機構結合重復生長、Lift-off剝離、種晶克隆以及馬賽克拼接等技術，合成出20×22 mm2的透明光學級CVD單晶金剛石，在合成大面積CVD單晶金剛石方面取得重大進展[4,8]。而Muchnikov A B等通過選取高質(zhì)量IIa型金剛石種晶，在未采用復雜的種晶克隆技術的條件下，同樣實現(xiàn)了種晶的馬賽克拼接和生長，為大面積單晶金剛石的廣泛應用提供了可能[9]。

在CVD法合成單晶金剛石的過程中，種晶的選擇至關重要，其結構缺陷、表面拋光、應力分布以及晶體形態(tài)等特征，均會影響CVD金剛石的生長質(zhì)量[10-12]。本文采用了遼寧瓦房店、山東蒙陰的IaAB型天然金剛石，俄羅斯Fe-Ni-C體系合成的Ib型高溫高壓(HPHT)金剛石以及美國Element Six公司合成的IIa型CVD金剛石作為種晶(圖1)，通過測試分析以及(100)晶面的外延生長，來探究碳氫氮生長體系中，種晶類型對于MPCVD法合成單晶金剛石生長情況的影響。

圖 1 三種類型種晶：(a)天然金剛石；(b)HPHT金剛石；(c)CVD金剛石

2 實驗

2.1 紅外光譜測試

對天然、HPHT以及CVD金剛石種晶進行了傅里葉變換紅外光譜測試，測試設備為德國Bruker公司生產(chǎn)的Vertex 80型傅里葉變換紅外光譜儀，采用透射法，掃描范圍為中紅外波段4 000～400 cm-1，設備分辨率為2 cm-1，光闌大小4 mm，背景64次掃描均值，樣品128次掃描均值，掃描速度10 kHz，測試室溫25 ℃，空氣濕度26.7%。

2.2 激光拉曼光譜測試及光致發(fā)光光譜(PL)測試

選取了8顆CVD金剛石、10顆HPHT金剛石、6顆遼寧瓦房店產(chǎn)金剛石和5顆山東蒙陰產(chǎn)金剛石進行拉曼光譜測試，測試設備為德國Bruker公司生產(chǎn)的SENTERRA型激光拉曼光譜儀。設備采用固體半導體激光器，激光波長為532 nm和785 nm可調(diào)。選取532 nm激光，在能量10 mW，測試范圍200～1 800 cm-1，光譜分辨率3 cm-1，積分時間2 s，掃描次數(shù)6次的條件下，對金剛石種晶的拉曼位移本征峰進行了測試分析；在能量20 mW，測試范圍533～694 nm，光譜分辨率9 cm-1，積分時間5 s，掃描次數(shù)3次的條件下，對部分天然、HPHT以及CVD金剛石種晶進行了光致發(fā)光光譜測試。選取785 nm激光，在能量50 mW，測試范圍130～3 750 cm-1，光譜分辨率9 cm-1，積分時間5 s，掃描次數(shù)3次的條件下，對金剛石種晶進行了拉曼全譜測試；在能量50 mW，測試范圍400～1 750 cm-1，光譜分辨率3 cm-1，積分時間5 s，掃描次數(shù)6次的條件下，采用共聚焦模式，對生長后的樣品進行了測試分析。其中，測試光斑均為2.5 μm，CCD冷卻溫度-64 ℃，室溫25 ℃，空氣濕度28%。

2.3 XRD搖擺曲線測試

選取兩顆CVD種晶、兩顆HPHT種晶以及兩顆天然金剛石種晶進行金剛石(400)晶面的XRD搖擺曲線測試。X射線搖擺曲線測試在國家有色金屬及電子材料分析測試中心的PANalytical X’Pert MRD高分辨衍射儀上完成,采用Ge(220)四晶單色器進行單色化處理，X射線源為CuKα1，射線波長為0.154 056 nm，射線點的尺寸為0.5 ×0.5 mm，管壓40 kV,管流30 mA,正比計數(shù)管采集數(shù)據(jù)，測試中采用雙軸晶ω掃描方式，儀器精度為0.000 1°。

2.4 原子力顯微鏡(AFM)測試

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Dimension Edge型原子力顯微鏡，在Peak Force Tapping(峰值力輕敲模式)測試模式下，采用氮化硅探針，選取掃描范圍50 μm，掃描速度1 Hz，圖像分辨率512線，對樣品生長前后的表面形貌進行測試分析，并結合分析軟件，對樣品生長前的表面粗糙度(Ra)進行計算。測試探針懸臂長115 μm，寬25 μm，厚650 nm，共振頻率70 kHz，彈性系數(shù)0.4 N/m。

2.5 種晶的生長實驗

選取測試過的天然、HPHT、CVD金剛石各一顆，分別編號ND-1、HD-2、CD-3，以(100)晶面作為生長面，采用Mo制的開放式托架，在甲烷純度4N，氫氣純度5N，氮氣純度4N，碳氫比為3.5%，氮氣流量0.2 sccm，氣體壓強9 900～10 100 Pa，生長溫度約1 000 ℃的條件下，采用3 kW石英鐘罩式微波等離子體化學氣相沉積系統(tǒng)進行CVD金剛石的生長實驗。設備預抽真空度為1.0×10-3Pa，微波功率2 500 W，生長時間10 h。其中，ND-1為天然金剛石原石切片，尺寸大約為4×3× 1.2 mm，HD-2和CD-3均為立方體切片，尺寸分別為3×3×1 mm和4×4×1.1 mm，種晶片均采用改良過的激光切割設備制備，能夠有效控制切割過程中的切口大小及散熱問題。種晶生長前需經(jīng)過濃硫酸煮沸及丙酮超聲波清洗處理，然后用去離子水洗凈后置于H2等離子體中刻蝕40 min。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜測試結果

紅外光譜測試結果表明(圖2a)，三種來源的種晶屬于三種類型的金剛石，其中天然金剛石1 178 cm-1、1 280 cm-1、1 369 cm-1紅外吸收峰較強，1 280 cm-1與氮的A心集合體有關，1 178 cm-1與1 369 cm-1為氮的B心集合體導致的紅外吸收峰，因此天然金剛石為IaAB型。HPHT金剛石1 130 cm-1和1 344 cm-1的紅外吸收峰較強，均與金剛石中的C心有關，因此高溫高壓金剛石為Ib型。而CVD金剛石在1 100～1 400 cm-1并無明顯紅外吸收，因此判斷CVD金剛石為IIa型[13]。

3.2 光致發(fā)光光譜(PL)及激光拉曼光譜測試結果

對天然、HPHT以及CVD金剛石進行了光致發(fā)光光譜(PL)測試，測試結果表明(圖2d)，HPHT與CVD金剛石除了金剛石拉曼位移本征峰外，在575 nm和638 nm附近，均可見PL的發(fā)射峰，且638 nm光致發(fā)光強度較大，兩處的PL發(fā)射峰均與金剛石中的N-V中心有關[14-15]。

紅外光譜測試結果表明，HPHT金剛石中含有一定量的氮元素，晶格中的孤氮可與生長過程中的空位結合，形成N-V中心，而CVD金剛石雖然在紅外光譜中表現(xiàn)為不含氮，但PL光譜的測試結果表明，CVD金剛石中含有極微量的氮元素，同條件下的PL強度低于HPHT金剛石，表明氮元素含量明顯低于HPHT金剛石種晶。天然金剛石除了拉曼位移本征峰外，并未見明顯的PL發(fā)射峰，測試結果進一步說明天然IaAB型金剛石中氮元素以多氮集合體的形式存在。

對不同類型的金剛石種晶進行拉曼全譜測試(圖2b)，測試結果表明，不同類型的金剛石種晶在1 350 cm-1附近均存在與微晶石墨、非晶質(zhì)碳相關的拉曼位移(D-band)，而在1 520～1 610 cm-1區(qū)域(G-band)，并無明顯的拉曼位移[16]。因為金剛石1 332 cm-1的拉曼位移本征峰能夠反映金剛石中sp3結構的振動情況，而1 350 cm-1附近的拉曼位移能夠反映金剛石中微晶石墨、非晶質(zhì)碳等雜質(zhì)的存在狀態(tài)，所以采用I1332/I1350來判斷金剛石種晶中非金剛石碳雜質(zhì)的相對含量。分析表明，天然金剛石種晶中非金剛石碳含量相對較低，而CVD金剛石種晶中非金剛石碳含量相對較高。

對不同類型的金剛石種晶進行高分辨率拉曼光譜測試，測試過程中采用氖燈作為內(nèi)標對光譜進行實時校正，從而獲得精確的峰位數(shù)據(jù)。根據(jù)公式

可以估算金剛石樣品中所存在的內(nèi)應力。其中Δv為樣品相對于零應力金剛石拉曼位移的偏移值，而本文選取金剛石拉曼位移理論值1 332.5 cm-1作為應力零點[17]。

將各樣品拉曼位移本征峰及其相應半高寬、內(nèi)應力結果進行投圖分析(圖2c)。結果表明，CVD和HPHT金剛石的投點各自呈區(qū)域性分布，說明HPHT及CVD金剛石種晶的內(nèi)應力及結晶質(zhì)量個體差異較小。其中CVD金剛石拉曼位移為1 332.30±0.05 cm-1，半高寬為3.70±0.05 cm-1，HPHT金剛石拉曼位移為1 332.65±0.05 cm-1，半高寬為3.80±0.05 cm-1，CVD金剛石存在大約0.07 GPa的張應力，而HPHT金剛石存在大約0.05 GPa的壓應力。與俄羅斯產(chǎn)HPHT金剛石相比，美國Element Six公司產(chǎn)CVD金剛石表現(xiàn)出較大的內(nèi)應力和較優(yōu)的sp3晶體結構。與合成金剛石相比，遼寧瓦房店或山東蒙陰產(chǎn)天然金剛石的投點相對比較離散，拉曼位移在1 332.40～1 332.75 cm-1之間變化，半高寬在3.9～4.1 cm-1范圍內(nèi)，其內(nèi)應力及結晶質(zhì)量差異較大[17-18]。

圖 2 (a)種晶的紅外光譜圖；(b)種晶的拉曼光譜圖；(c)種晶的拉曼位移與半高寬、內(nèi)應力投點圖；(d)種晶的光致發(fā)光光譜圖

3.3 XRD搖擺曲線測試結果

選取兩顆CVD種晶、兩顆HPHT種晶以及兩顆天然金剛石種晶進行金剛石(400)晶面的XRD搖擺曲線測試。根據(jù)布拉格方程，在X射線波長為0.154 056 nm時，金剛石(400)晶面的衍射角理論值為59.761°，圖3a中藍色虛線標出。測試結果表明(表1)，天然金剛石種晶晶面與(100)晶向最為接近，定向較好，但結晶質(zhì)量較差，搖擺曲線半高寬較寬。其中2號天然樣品搖擺曲線半高寬為0.29°，寬化嚴重，樣品內(nèi)部可能存在亞晶界。對2號天然樣品的XRD搖擺曲線進行高斯擬合，結果如圖3b。擬合結果表明(表2)，2號天然樣品存在幾個接近(100)晶向的晶界，隨著偏離(100)角度變大，樣品結晶質(zhì)量下降明顯。CVD及HPHT金剛石樣品晶面與(100)晶向均存在1°～2.5°的偏差角，定向性較天然樣品差。但HPHT和CVD金剛石的搖擺曲線半高寬均在0.01°附近，結晶質(zhì)量良好，且較為均勻。XRD搖擺曲線測試結果與拉曼光譜測試結果相符。遼寧瓦房店或山東蒙陰產(chǎn)天然金剛石種晶由于受到地質(zhì)作用的影響，內(nèi)部晶體缺陷較多，導致其晶格常數(shù)變化較大，結晶質(zhì)量不均勻，與天然樣品相比，實驗室合成金剛石的結晶質(zhì)量更穩(wěn)定，更適合作為MPCVD法外延生長金剛石的種晶[19]。

圖 3 (a)種晶的XRD搖擺曲線測試圖譜；(b)2號天然樣品XRD搖擺曲線高斯擬合圖譜

SampleNameNaturalDiamond1NaturalDiamond2CVDDiamond1CVDDiamond2HPHTDiamond1HPHTDiamond2Omega(°)60．00759．87261．246262．370958．978161．9979FWHM(°)0．0170．2900．0110．01350．00880．0093

表 2 2號天然樣品XRD搖擺曲線高斯擬合數(shù)據(jù)

3.4 種晶的生長實驗結果

對生長前的種晶樣品進行AFM測試(圖4)，結果表明，三類樣品表面均較為平坦，可見納米級平行狀拋光溝槽，其最大起伏不超過10 nm。其中，HPHT金剛石表面粗糙度最低(Ra = 1.427 nm)，最為平坦，而天然金剛石表面粗糙度最高(Ra=2.522 nm)，起伏最大。總體來說，三類樣品均屬于拋光優(yōu)良，其表面粗糙度差別不大，均小于10 nm。

經(jīng)過相同條件的生長實驗，三顆種晶樣品表面均有明顯生長層出現(xiàn)，其中ND-1生長層厚70 μm，

生長速率7 μm/h，HD-2生長層厚90 μm，生長速率9 μm/h，CD-3生長層厚110 μm，生長速率11 μm/h。由于等離子體在樣品表面分布不均勻，選取等離子體分布相對比較均勻、生長環(huán)境比較穩(wěn)定的樣品中心進行表面形貌及拉曼光譜分析(圖5、圖6)。三顆樣品中，HD-2和CD-3表面可見明顯階梯狀生長紋，樣品呈現(xiàn)單晶生長模式。與HD-2相比，CD-3表面的生長紋更加細密，“階梯流”生長模式更為明顯[20-21]。而ND-1表面可見多晶顆粒，以立方八面體為主，顆粒與顆粒之間可見明顯間隙。

圖 4 三種類型種晶生長前的整體外觀及局部AFM影像：(a)天然金剛石；(b)HPHT金剛石； (c)CVD金剛石.(d)三種類型種晶生長前的表面粗糙度

圖 5 (a)ND-1、(b)HD-2以及(c)CD-3生長后的表面形貌

采用共聚焦模式對三顆樣品的中央?yún)^(qū)域進行高分辨率拉曼光譜測試，并對測試結果進行高斯擬合分析(圖6d、表3)。結果表明，三顆樣品在1 332.5 cm-1附近均存在較強的金剛石拉曼位移的本征峰，進一步說明三顆樣品的生長層均為金剛石。ND-1的金剛石拉曼位移為1 333 cm-1，與其理論值存在0.5 cm-1的偏移，說明ND-1的多晶生長層中存在大約0.17 GPa的壓應力，而過大的應力正是CVD金剛石生長過程中容易破裂的主要原因[22-23]。此外，樣品ND-1伴隨有明顯的1 358 cm-1和1 426 cm-1附近的拉曼位移峰，其中1 358 cm-1與微晶石墨相關，而1 426 cm-1與非晶態(tài)碳相關，拉曼光譜測試結果與ND-1黑色不透明的外觀相符[24]。樣品ND-1的拉曼本征峰半高寬為6.25 cm-1，I1332/ID-band為1.6。與生長前相比，其拉曼位移半高寬寬化明顯，非金剛石碳雜質(zhì)含量顯著上升，結晶質(zhì)量嚴重下降。樣品HD-2和CD-3的拉曼位移本征峰均在1 332.5 cm-1附近，說明兩顆樣品生長情況良好，均不存在明顯內(nèi)應力。與生長前相比，兩顆樣品的拉曼位移半高寬并未發(fā)生明顯變化，而非金剛石碳雜質(zhì)含量均有所下降，說明其結晶質(zhì)量良好，遠優(yōu)于樣品ND-1。與HD-2相比，CD-3的拉曼位移半高寬更窄，非金剛石碳含量更低，說明經(jīng)過CVD生長，樣品CD-3的結晶質(zhì)量有更加明顯的提升，其結晶質(zhì)量已經(jīng)優(yōu)于樣品HD-2。

圖 6 (a)ND-1 a區(qū)域表面形貌；(b)HD-2 b區(qū)域表面形貌；(c)CD-3 c區(qū)域表面形貌；(d)a、b、c區(qū)域中心拉曼光譜測試結果

SampleDiamondpeak/cm?1FWHM/cm?1I1332ID?bandI1332/ID?bandAdj．R?squareND?11333．06．253915．52392．01．60．957HD?21332．53．805123．7157．032．60．971CD?31332．53．636119．6112．554．40．993

三顆樣品的生長結果表明，在碳氫氮生長體系中，遼寧瓦房店或山東蒙陰產(chǎn)IaAB型天然金剛石種晶，雖然定向性較好，但在生長過程中，晶格匹配性較差，容易沉積多晶金剛石，且伴隨有微晶石墨和非晶質(zhì)碳沉積，金剛石生長層的結晶質(zhì)量相對較差。與天然金剛石種晶相比，俄羅斯產(chǎn)HPHT以及美國Element Six公司產(chǎn)CVD金剛石種晶雖然定向性較天然金剛石種晶差，但其單晶生長層結晶質(zhì)量良好，內(nèi)應力較?。慌cHPHT種晶相比，使用CVD種晶得到的金剛石生長層拉曼位移半高寬更窄，非金剛石碳含量更低，說明其結晶質(zhì)量更好，生長層與種晶晶格匹配更佳。

根據(jù)紅外光譜測試結果，HPHT金剛石種晶為Ib型，而CVD金剛石種晶為IIa型。通過PL測試可知，CVD金剛石種晶中也含有微量氮。在生長體系中摻入微量氮能夠降低金剛石種晶表面的能量勢壘，提高表面碳原子的脫氫速率，從而提高金剛石的生長速率。此外，以孤氮形式進入金剛石晶格的氮原子能夠提高金剛石表面及亞表面的穩(wěn)定性，從而提高金剛石的結晶質(zhì)量[25-27]。在含氮生長體系中，CVD金剛石由于其亞表面微量氮元素與生長體系的良好匹配，生長層結晶質(zhì)量良好，而HPHT金剛石亞表面含量較高的孤氮元素對金剛石的生長也起促進作用，從而也能夠生長優(yōu)質(zhì)的CVD金剛石。對于天然IaAB型金剛石種晶，其亞表面的多氮集合體可能對金剛石表面“階梯流”的單晶生長模式起到阻礙作用，因而導致多晶金剛石的形成。

4 結論

遼寧瓦房店或山東蒙陰產(chǎn)天然金剛石種晶的定向性良好，但內(nèi)部晶體缺陷較多，晶格常數(shù)變化較大，其內(nèi)應力及結晶質(zhì)量差異較大。與天然金剛石相比，俄羅斯產(chǎn)HPHT金剛石或美國Element Six公司產(chǎn)CVD金剛石種晶雖存在1°～2.5°的定向偏差，但晶體結構更佳，且差異較小，應力特征一致，更適合作為MPCVD法外延生長金剛石的種晶。

在碳氫氮生長體系中，三種類型金剛石種晶的生長結果表明，遼寧瓦房店或山東蒙陰產(chǎn)天然IaAB型金剛石種晶由于晶格匹配性較差，容易沉積多晶金剛石，且伴隨有微晶石墨和非晶質(zhì)碳的沉積，金剛石生長層的結晶質(zhì)量相對較差。使用俄羅斯產(chǎn)Ib型HPHT種晶以及美國Element Six公司產(chǎn)IIa型CVD種晶均能得到優(yōu)質(zhì)的CVD金剛石生長層；與HPHT種晶相比，CVD種晶得到金剛石生長層的拉曼位移半高寬更窄，非金剛石碳雜質(zhì)含量更低，說明其結晶質(zhì)量更好，生長層與種晶晶格匹配更佳。

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