石墨質(zhì)多孔炭在不同電解液中的電化學(xué)性能研究

葉 靈， 黃正宏， 沈萬慈， 呂瑞濤， 康飛宇, 3， 楊全紅

(1. 清華大學(xué) 新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京100084； 2. 清華大學(xué)深圳研究生院 炭功能材料工程實驗室，廣東 深圳518005； 3. 清華大學(xué)材料學(xué)院 先進材料教育部重點實驗室，北京100084； 4. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津300072)

1 前言

超級電容器又稱為電化學(xué)電容器，是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能器件，按儲能機理可分為雙電層電容器和法拉第贗電容電容器兩種。雙電層電容器主要是通過電解質(zhì)離子在電極材料表面的快速吸脫附反應(yīng)來完成電荷的儲存[1-9]。超級電容器由于在功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、可逆性、效率等方面突出的優(yōu)越性而被廣泛研究，目前主要的研究方向都是為提高電容器的能量密度[10]。

多孔炭由于合成簡易，高比表面積，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和低成本而被廣泛用作超級電容器的電極材料。一般用于超級電容器的電極材料需要具備以下要求：高比表面積、適宜的孔徑分布、良好的導(dǎo)電性、與電解液浸潤性好。因此可以通過提高炭材料的比表面積、優(yōu)化炭材料的孔結(jié)構(gòu)來改善其電化學(xué)性能[11-13]。一般多孔炭的獲得有物理法和化學(xué)法兩種，物理活化采用的是以水蒸汽或者CO2等氧化性氣體為活化劑，在高溫下對碳原子進行刻蝕造孔，獲得的多孔炭比表面積一般在 900～1 600 m2g-1，比容量相對較低(一般低于 200 F g-1)，化學(xué)活化法采用的是 KOH、NaOH、H3PO4、ZnCl2等化學(xué)試劑為活化劑，可制得更高比表面積的多孔炭[14, 15]。石墨質(zhì)多孔炭由于具有比非晶炭更好的導(dǎo)電性用于超級電容器可以提高其性能。單純的石墨化需要很高的活化能，一般只有在超過2 500 ℃的高溫下才能促使碳原子定向排列，同時伴隨著比表面積的急劇降低。在催化劑(Fe，Co，Ni等)的存在下，碳在催化劑顆粒表面的滲入和滲出可以在低于1 000 ℃的溫度下實現(xiàn)低溫石墨化[16-18]。

除了電極材料外，不同電解液的超級電容器工作電壓范圍不同，而超級電容器的能量密度與電壓的平方成正比[19-21]，因此，超級電容器的性能在很大程度上由電解液決定[22, 23]。H2SO4(酸性)，KOH(堿性)，Na2SO4(中性)等水系電解液由于離子濃度高，電導(dǎo)率高，成本低，容易制備等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于超級電容器中，但是由于水的分解電壓低(<1.2 V)，嚴重限制了其比電容的提高。而且強酸或強堿電解質(zhì)會污染環(huán)境。通過使用離子液體和有機電解液，可以大大拓寬超級電容器的電壓區(qū)間，從而提高能量密度[24, 25]。

高效的電極材料可以獲得高的比電容，有機系電解液可以獲得比水系電解液更高的工作電壓區(qū)間，從而提高超級電容器的能量密度。

本文以中間相炭微球為原料，NaOH和FeCl3分別作為活化劑和催化劑，一步活化催化法制備石墨質(zhì)多孔炭[26]。將該石墨質(zhì)多孔炭作為超級電容器的電極材料，研究其在1 M LiPF6/EC∶DEC(v/v=1∶1)、1 M Et4NBF4/PC(v/v=1∶1)和1 M [BMIM]BF4/AN(v/v=1∶1)三種電解液中的電化學(xué)性能。

2 實驗

2.1 石墨質(zhì)多孔炭的制備

稱取適量的中間相炭微球，按照質(zhì)量配比為5∶1和1∶10分別稱取NaOH和無水FeCl3，將所有稱取的樣品放入研缽中研磨直至混合均勻，將混合物轉(zhuǎn)移至鎳舟中，放入管式爐中，通入氬氣作為保護氣體。反應(yīng)開始前，通入氬氣20 min排盡管內(nèi)的空氣，然后將爐體溫度從室溫升到800 ℃并保溫2 h，升溫速率為5 ℃ min-1。反應(yīng)完成后，待爐體溫度降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物浸泡在過量的稀鹽酸中除去多余的NaOH，并用去離子水和無水乙醇多次洗滌，直至清洗液pH為中性。最后將樣品在120 ℃的烘箱中烘干備用，產(chǎn)物命名為石墨質(zhì)多孔炭(Porous graphitic carbon，PGC)。

2.2 電極片的制備

稱取10 mg 粘結(jié)劑PVDF放入20×20的小稱量瓶中，加入適量NMP，攪拌約1 h至PVDF完全溶解，得到無色透明的溶液。按照質(zhì)量比(活性物質(zhì)∶PVDF∶導(dǎo)電炭黑= 8∶1∶1)稱取石墨質(zhì)多孔炭和導(dǎo)電炭黑，加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌約4 h，用涂膜器手動將漿料均勻地涂在鋁箔上，將涂好的極片放入80 ℃的烘箱中處理2 h，然后將干燥好的極片放入120 ℃真空干燥箱中處理12 h，去除極片中所有的溶劑和水分。最后用壓片機將極片裁成直徑12 mm的圓形電極片，并準確稱其質(zhì)量m1，同時稱取同樣大小圓形的空白銅箔和鋁箔的質(zhì)量m2，則極片的活性物質(zhì)質(zhì)量計算為：m活=(m1-m2)×0.8。涂膜干燥后得到的圓形電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量約為1 mg，面密度約為0.69 mg cm-2。

2.3 電容器的組裝

本實驗中電容器均是以扣式電池CR2032為模型組裝。組裝過程均在手套箱中完成，手套箱氣氛為Ar，水分和氧分含量控制在10×10-6以下。隔膜為多孔聚丙烯。具體組裝過程為：將極片移入手套箱中，按負極殼-彈片-墊片-極片-電解液-隔膜-電解液-極片-墊片-彈片-正極殼的順序組裝，并用封口機封口，得到扣式全電池。為使電極材料充分浸潤電解液，組裝完后靜置24 h再進行電化學(xué)測試。本文所有用于計算能量密度和功率密度的質(zhì)量為正負極活性物質(zhì)質(zhì)量之和。

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨質(zhì)多孔炭的表征

圖1為中間相炭微球和石墨質(zhì)多孔炭的XRD圖譜，可以看到原料中間相炭微球在2θ=25.6°左右有一個尖銳的(002)峰，說明其各向異性結(jié)晶性良好?；罨玫降氖|(zhì)多孔炭伴隨著26.2°尖銳的峰，在22.8°處出現(xiàn)了一個寬峰，說明制備的石墨質(zhì)多孔炭含有部分石墨化炭和非晶炭[27]。

圖 1 中間相炭微球和石墨質(zhì)多孔炭的XRD圖譜

圖 2 石墨質(zhì)多孔炭的N2吸脫附曲線(插圖為孔徑分布圖)

圖2是合成的石墨質(zhì)多孔炭的N2吸附測試曲線?？梢钥闯鑫摳角€表現(xiàn)出I型曲線的特征，即在相對壓力低于0.05時，吸附量急速增加，表明大量微孔的存在，回滯環(huán)的出現(xiàn)說明材料中還有部分介孔存在。通過多點BET計算， 合成的石墨質(zhì)多孔炭的比表面積為1 220 cm g-1。從插圖中的孔徑分布曲線中可以看出，材料的孔徑分布主要集中在2 nm以下的微孔，有少量的介孔存在，這與N2吸脫附曲線特征也是一致的。

3.2 石墨質(zhì)多孔炭在三種不同電解液中的電化學(xué)性能

本次實驗中采取了三種不同的電解液，分別是1 M LiPF6/EC∶DEC(v/v=1∶1)、1 M Et4NBF4/PC(v/v=1∶1)和1 M [BMIM]BF4/AN(v/v=1∶1)，由于不同電解液分解電壓不一樣，因此電容器的工作電壓區(qū)間也不一樣，本實驗表征電容器的電化學(xué)性質(zhì)采取的測試電壓區(qū)間均是通過循環(huán)伏安法確定的。

3.2.1 在LiPF6/EC∶DEC電解液中的電化學(xué)性能

圖3是石墨質(zhì)多孔炭在LiPF6/EC∶DEC電解液中的電化學(xué)性能。圖3(a)是電容器在不同掃速的CV曲線，在0～2.7 V的電壓區(qū)間，所有掃速下曲線均保持良好的矩形，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的氧化還原峰，說明電容器的容量由雙電層電容提供。在正向和反向掃描時，曲線表現(xiàn)出高度的鏡面對稱，說明電容器表現(xiàn)出很好的可逆性，放電效率高，是一種理想的電容行為。這種矩形形狀即使在大的掃描速率200 mV s-1下也只發(fā)生很小的變形，說明電容器的極化效應(yīng)比較小，倍率性能良好。從圖3(b)中可以看到，電容器的充放電曲線均表現(xiàn)出等腰三角形的形狀，有良好的對稱性，沒有明顯的充放電平臺，表現(xiàn)為典型的雙電層電容儲能行為，在放電的瞬間發(fā)生很小的電壓降，說明電容器的內(nèi)阻較小，有望表現(xiàn)出良好的倍率性能，這與CV測試結(jié)果一致。隨著電流密度增大，如圖3(c)所示單電極比電容下降，在0.1，0.2，0.5，1，2，4，6，8，10，15，20 A g-1下石墨質(zhì)多孔炭的比電容分別為：124，121，117，113，108，101，96，91，87，78，70 F g-1，電流密度增大200倍(從0.1到20 A g-1)，比電容保持率為56%，表現(xiàn)出良好的倍率性能。電容器還表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，從圖3(d)中可以看到，在5 A g-1下循環(huán)1 000次，容量保持在95%以上。

圖 3 石墨質(zhì)多孔炭基超級電容器在電解液LiPF6/EC:DEC中的電化學(xué)性能： (a)不同掃速下的CV曲線， (b)2 A g-1下的恒流充放電曲線， (c)不同電流密度下單電極的比電容： 0.1、0.2、0.5、1、2、4、6、8、10、15、20 A g-1， (d)5 A g-1下的循環(huán)曲線

3.2.2 在Et4NBF4/PC電解液中的電化學(xué)性能

圖4是石墨質(zhì)多孔炭在Et4NBF4/PC電解液中的電化學(xué)性能表征。圖4(a)是電容器在不同掃速的CV曲線，在0～3 V的電壓曲線，所有掃速下曲線均保持良好的矩形，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的氧化還原峰，說明電容器的容量由雙電層電容提供，在正向和反向掃描時，CV曲線表現(xiàn)出高度的鏡面對稱，說明電容器表現(xiàn)出很好的可逆性，放電效率高，是一種理想的電容行為。這種矩形形狀即使在大的掃描速率200 mV s-1也能保持良好，說明電容器的極化效應(yīng)更小，倍率性能良好。從圖4(b)中可以看到，電容器的充放電曲線均表現(xiàn)出等腰三角形的形狀，有很好的對稱性，沒有明顯的充放電平臺，表現(xiàn)為典型的雙電層電容儲能行為，并且電壓降較小，電容器在電解液下的內(nèi)阻要小于在1 M LiPF6/EC∶DEC電解液中，將會表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能，與CV測試結(jié)果也是一致的。

圖4(c)列出了電極材料在不同電容密度下的比電容值，可以看到隨著電流密度增大，比電容下降，在0.1，0.2，0.5，1，2，4，6， 8，10，15，20 A g-1下的比電容分別：133，132，131，129，127，123，120，117，114，108，103 F g-1，比在LiPF6/EC∶DEC電解液中表現(xiàn)出更優(yōu)異的電容性能，而且當(dāng)電流密度增大200倍(從0.1到20 A g-1)，比電容保持率為77%，表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能，這與上述CV測試和恒流充放電測試的結(jié)果也是相吻合的。此外，在這種電解液下，電容器還表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，從圖4(d)中可以看到，在5 A g-1下循環(huán)1 000次，容量保持在95%以上。

圖 4 石墨質(zhì)多孔炭基超級電容器在電解液Et4NBF4/PC中的電化學(xué)性能： (a)不同掃速下的CV曲線， (b)2 A g-1下的恒流充放電曲線， (c)不同電流密度下單電極的比電容： 0.1、0.2、0.5、1、2、4、6、8、10、15、20 A g-1， (d)5 A g-1下的循環(huán)曲線

3.2.3 在[BMIM]BF4/AN電解液中的電化學(xué)性能

圖5是石墨質(zhì)多孔炭在Et4NBF4/PC電解液中的電化學(xué)性能表征。圖5(a)是電容器在不同掃速的CV曲線，在0～3.5 V的電壓區(qū)間，所有掃速下CV曲線均保持比較好的矩形，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的氧化還原峰，說明電容器的容量由雙電層電容提供，在正向和反向掃描時，曲線表現(xiàn)出高度的鏡面對稱，說明電容器表現(xiàn)出很好的可逆性，放電效率高，是一種理想的電容行為。在大的掃描速率200 mV s-1時，CV曲線明顯偏離標準的矩形，說明電容器有一定的極化效應(yīng)，會一定程度上影響其倍率性能。從圖5(b)中可以看到，電容器在2 A g-1下的充放電曲線表現(xiàn)出三角形的形狀，對稱性不如前兩種電解液，曲線發(fā)生一定的偏折，并且在放電的瞬間表現(xiàn)出一定的電壓降，與CV測試結(jié)果一致，可能會表現(xiàn)出不如在前兩種電解液中的倍率性能。為了證明上述猜測，進一步測試了不同電流密度下的比電容值，從圖5(c)中得出在0.1，0.2，0.5，1，2，4，6，8，10，15，20 A g-1下的比電容分別為：136，133，125，116，103，91，84，78，74，64，58 F g-1，雖然在小電流(< 1 A g-1)下，比電容高于在前兩種電解液中的值，但隨著電流增大(> 1 A g-1)，比電容迅速下降，比電容遠遠低于在前兩種電解液中的值。而且當(dāng)電流密度增大200倍(從0.1到20 A g-1)，比電容保持率為43%，在三種電解液中，別率性能最差。電容器還表現(xiàn)一般的循環(huán)性能，從圖5(d)中可以看到，在5 A g-1下循環(huán)1 000次，容量保持在75%左右。

3.2.4 PGC在三種不同電解液下性能差異以及原因分析

圖6為石墨質(zhì)多孔炭在三種不同電解液組裝的超級電容器的能量密度-功率密度曲線。在1 M LiPF6/EC∶DEC電解液體系下，能量密度最高為31 Wh kg-1，此時功率密度為65 W kg-1，當(dāng)功率密度高達10.5 kW kg-1，能量密度仍有14 Wh kg-1。在Et4NBF4/PC電解液體系下，能量密度最高為42 Wh kg-1，此時功率密度為74 W kg-1，當(dāng)功率密度高達13.2 kW kg-1，能量密度仍有28 Wh kg-1。在[BMIM]BF4/AN電解液體系下，能量密度最高為53 Wh kg-1，此時功率密度為79 W kg-1，當(dāng)功率密度高達12.6 kW kg-1，能量密度仍有18 Wh kg-1。在低功率密度下(< 1 kW kg-1)， [BMIM]BF4/AN電解液下的能量密度最高，在大功率密度下，采用Et4NBF4/PC電解液的能量密度最高。從圖中可以看到，采用Et4NBF4/PC電解液，電容器的倍率性能最好，并且能量密度和功率密度也較高。

圖 5 石墨質(zhì)多孔炭基超級電容器在電解液[BMIM]BF4/AN中的電化學(xué)性能： (a)不同掃速下的CV曲線， (b)2 A g-1下的恒流充放電曲線， (c)不同電流密度下單電極的比電容： 0.1、0.2、0.5、1、2、4、6、8、10、15、20 A g-1， (d)5 A g-1下的循環(huán)曲線

圖 6 石墨質(zhì)多孔炭基超級電容器在三種不同電解液中的Ragon圖

圖6為石墨質(zhì)多孔炭在三種不同電解液組裝的超級電容器20 m V s-1掃描速率下的CV曲線，從圖中我們可以看到，在這三種電解液中電容器的工作電壓區(qū)間不同，在[BMIM]BF4/AN電解液體系下，電壓區(qū)間最寬可到3.5 V，Et4NBF4/PC電解液體系下次之，可到3.0 V，在LiPF6/ EC∶DEC電解液體系中最小，為2.7 V。根據(jù)能量密度公式E=CU2/2可知電容器的能量密度E與比電容器和電壓區(qū)間的平方成正比。前面PGC在不同電解液中的比電容數(shù)據(jù)中，可以看到，在小電流下，在Et4NBF4/PC和[BMIM]BF4/AN電解液體系中比電容數(shù)據(jù)相接近，能量密度主要由電壓區(qū)間決定，因此在有寬的工作電壓區(qū)間的[BMIM]BF4/AN電解液體系下能量密度較大，但在大電流時在Et4NBF4/PC電解液體系中的比電容值遠遠要大于在[BMIM]BF4/AN電解液體系，從而導(dǎo)致能量密度較高(圖6)。在LiPF6/EC:DEC電解液體系中同一電流密度下的比電容值最低，并且電壓區(qū)間也最低，因此Ragon曲線在最下方(圖7)。

圖 7 石墨質(zhì)多孔炭基超級電容器在三種不同電解液中在20 mV s-1掃速下的CV曲線對比

圖8是石墨質(zhì)多孔炭在三種不同電解液組裝的超級電容器的交流阻抗對比圖譜，三種阻抗譜圖表現(xiàn)出相似的形狀，包括半圓和直線兩部分。半圓部分與橫軸的第一個交點的值代表電容器的體相電阻/等效串聯(lián)電阻(包括電解液電阻、隔膜內(nèi)阻、電極材料固有內(nèi)阻以及電極材料與電解液、集流體相互之間的接觸電阻)。以上三種不同電解液組裝的電容器，由于電極材料和組裝工藝相同，等效串聯(lián)阻抗的差異主要來源于電解液的不同及其與電極材料和集流體之間的接觸作用的不同。從圖8中可以看到該值在不同電解液下的大小依次為Et4NBF4/PC < LiPF6/EC∶DEC < [BMIM]BF4/AN。等效串聯(lián)電阻與電容器充放電曲線的電壓降也是相對應(yīng)的，從前面電容器在三種不同電解液下的恒流充放電曲線(電流密度2 A g-1)可以看到，電壓降的大小與交流阻抗測試的結(jié)果相一致。而且該值的大小還會影響電容器的倍率和循環(huán)性能，因此在[BMIM]BF4/AN電解液體系中，電容器的倍率性能和循環(huán)性能最差。阻抗譜的直線部分反映的是擴散阻抗，直線越陡峭，斜率越大，表示電容器的電容性能越好，CV曲線的矩形性也會越規(guī)整。圖中阻抗譜直線部分的斜率大小順序依次為：Et4NBF4/PC < LiPF6/EC∶DEC < [BMIM]BF4/AN，這與圖7的CV結(jié)果也是一致的。

圖 8 石墨質(zhì)多孔炭基超級電容器在三種不同電解液中交流阻抗圖對比

4 結(jié)論

(1)本文采用一步活化催化中間相炭微球的方法制備出了一種石墨質(zhì)的多孔炭，該多孔炭比表面積高達1220 m2g-1，主要由微孔構(gòu)成，有少部分的中孔。

(2)將合成的石墨質(zhì)多孔炭用于超級電容器的電極材料，電解液分別采用1 M LiPF6/EC∶DEC(v/v=1∶1)、1 M Et4NBF4/PC(v/v=1∶1)和1 M [BMIM]BF4/AN(v/v=1∶1)，均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)行為。

(3)三種電解液中，使用Et4NBF4/PC電解液體系的超級電容器性能最佳。

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