基于正交試驗(yàn)的天然氣CVI工藝優(yōu)化

龐 菲，介玉潔，崔 紅，李瑞珍

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

0 引言

化學(xué)氣相滲透(CVI)工藝對(duì)纖維預(yù)制體損傷較小，并使熱解炭與纖維之間形成較好的界面結(jié)合，是C/C復(fù)合材料常用的制備方法之一。CVI碳源氣體的選擇對(duì)C/C復(fù)合材料的致密化過(guò)程有重要影響，各種碳?xì)浠衔锒伎梢宰鳛樘荚矗湓谥旅芑^(guò)程中的擴(kuò)散和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不同，影響熱解炭的形成[1]。天然氣的主要成分為甲烷，對(duì)其動(dòng)力學(xué)和熱穩(wěn)定性的研究表明，是CVI工藝中較理想的烴源[2-4]。

本研究在均熱CVI條件下，采用天然氣作為碳源氣體，并添加不同比例的丙烯作為配合氣體，利用丙烯快速熱解反應(yīng)生成各種烴類化合物，促使甲烷的快速熱解反應(yīng)；且各種分子形成大小級(jí)配，優(yōu)化氣相組成。將溫度、壓力、碳源氣體中丙烯比例作為正交試驗(yàn)的三因素，選用三因素三水平的正交試驗(yàn)，根據(jù)試樣沉積前期的沉積速率和密度分布的結(jié)果，綜合對(duì)比各工藝條件對(duì)試樣最終密度和密度均勻性的影響，選擇具有高沉積速率、低密度梯度的沉積條件作為優(yōu)化的天然氣CVI工藝。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料及試驗(yàn)條件

試驗(yàn)用預(yù)制體采用炭纖維整體炭氈預(yù)制體(整體氈)，整體氈預(yù)制體尺寸為φ120 mm×90 mm，密度為0.18～0.20 g/cm3。

試驗(yàn)中碳源氣體流量為400 L/h，不添加稀釋氣體，碳源以天然氣為主，將添加的丙烯比例作為一個(gè)因素。表1所示為正交試驗(yàn)的工藝參數(shù)及水平，根據(jù)L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表進(jìn)行各組試驗(yàn)，每種試驗(yàn)條件下均進(jìn)行一周期的化學(xué)氣相沉積(72 h)。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

1.2 分析及測(cè)試

CVI過(guò)程中樣品的密度可反映致密化過(guò)程的速率變化。對(duì)規(guī)則試樣進(jìn)行稱量，密度按式(1)計(jì)算：

(1)

式中m為試樣質(zhì)量；V為試樣體積。

C/C復(fù)合材料的密度分布可采用工業(yè)CT(Computer Tomography)進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)分析，利用2 MeV直線加速器工業(yè)CT對(duì)不同沉積周期試樣的密度分布進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)CT切層圖中相對(duì)密度曲線，可定性得到試樣的密度分布。CT測(cè)試設(shè)備條件：最大尺度1 m，穿透深度120 mm等效鋼，空間分辨率為1.5 LP/mm，密度分辨率為0.3%。試樣在沉積腔內(nèi)相同高度的反應(yīng)條件相同，同時(shí)在試驗(yàn)中試樣高度90 mm的條件下，高度方向的密度分布差別不大，或者微小的變化湮沒(méi)在測(cè)試設(shè)備的誤差中。因此，試驗(yàn)選擇試樣高度1/2的位置研究其內(nèi)外密度分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)下整體氈的沉積速率

表2為正交試驗(yàn)及極差分析結(jié)果。表2中，Ⅰ表示每一列中角碼“1”對(duì)應(yīng)的指標(biāo)值之和；Ⅱ表示每一列中角碼“2”對(duì)應(yīng)的指標(biāo)值之和；Ⅲ表示每一列中角碼“3”對(duì)應(yīng)的指標(biāo)值之和；R表示因素的極差。各試驗(yàn)所用的沉積時(shí)間相同，因而密度增量的高低代表了試樣的沉積速率。

溫度是影響CVI致密化的一個(gè)重要因素，根據(jù)Arrhenius方程，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間存在指數(shù)的關(guān)系，升高溫度，沉積速率也會(huì)迅速增大。氣體壓力代表爐內(nèi)有效空間內(nèi)單位體積中碳源氣體分子數(shù)，在氣體擴(kuò)散過(guò)程中，氣相物質(zhì)定向遷移量dM可由擴(kuò)散方程[5]確定：

(2)

碳源氣體壓力增大，起始?xì)怏w濃度梯度也隨之增大，由式(2)可知，物質(zhì)定向遷移量dM也增加，這有利于提高沉積速率。且研究[6]表明隨著甲烷壓力的增加，多孔預(yù)制體的表面炭沉積迅速增加。甲烷的熱解反應(yīng)活化能高，具有高的熱穩(wěn)定性，熱分解速率較??；添加丙烯后，利用其快速熱解生成CH4、C2H4、C2H2、C6H6等烴類化合物[7]，激活甲烷的裂解反應(yīng)，促使甲烷快速熱分解。因此，不同的丙烯比例也會(huì)影響試樣的沉積速率。

表2中沉積速率的高低受上述三因素共同影響，但在選定的參數(shù)水平下，三因素對(duì)整體氈的沉積速率影響的顯著性不同，根據(jù)試樣密度增量的極差分析結(jié)果，顯著性大小順序依次為：壓力、丙烯比例、溫度，且壓力的影響最突出。正交試驗(yàn)中，整體氈預(yù)制體沉積速率最快的為試驗(yàn)9，其次為試驗(yàn)3、試驗(yàn)5。其中，試驗(yàn)9和試驗(yàn)3的壓力水平都為15 kPa，試驗(yàn)5的壓力水平為10 kPa，為最高和中等的壓力水平；而在5 kPa的壓力條件下，配合不同水平的溫度、丙烯比例，即試驗(yàn)1、試驗(yàn)4、試驗(yàn)7，仍為沉積速率最低的3組試驗(yàn)。

表2 正交試驗(yàn)與極差分析結(jié)果

2.2 正交試驗(yàn)下整體氈的密度分布

CVI致密化受碳源氣體在多孔預(yù)制體內(nèi)的擴(kuò)散和反應(yīng)共同影響[8]，試樣能最終達(dá)到較高的密度與其沉積速率和形成良好的后續(xù)致密通道有很大關(guān)系，前期沉積速率大但如果存在明顯的密度梯度即外高內(nèi)低，對(duì)后續(xù)的進(jìn)一步致密是不利的。因而，要考慮沉積工藝條件對(duì)材料密度分布的影響。

對(duì)正交試驗(yàn)的整體氈徑向密度分布進(jìn)行測(cè)試，如圖1所示。CT值與密度值之間存在近似線性關(guān)系，與衰減系數(shù)成正比關(guān)系，因而CT值的大小可反映物體密度的相對(duì)大小[9]。根據(jù)圖中曲線CT值的大小，可看出不同工藝條件下，整體氈試樣的內(nèi)外密度分布情況不同。

壓力對(duì)沉積速率的影響最顯著，同時(shí)試樣的密度分布梯度也較大，主要由于增大壓力，使反應(yīng)室內(nèi)氣體的濃度增加，即參與反應(yīng)的分子數(shù)增多，在預(yù)制體表面引起的速率變化較明顯；在沒(méi)有稀釋氣體的條件下，增加氣體壓力會(huì)導(dǎo)致Fick擴(kuò)散系數(shù)的降低[6]，而預(yù)制體內(nèi)部由于受氣體擴(kuò)散的影響，其反應(yīng)速率的變化相對(duì)較小，因而試樣的密度分布梯度較大。丙烯比例的增加同樣影響試樣的密度分布，研究[7，10]表明丙烯的熱穩(wěn)定性差，裂解反應(yīng)迅速，而反應(yīng)生成的大分子擴(kuò)散緩慢，容易造成材料表面結(jié)殼。因此，增加丙烯比例，靠近試樣表面區(qū)域的沉積速率會(huì)增加，不利于試樣內(nèi)外密度的均勻性。升高溫度，沉積速率會(huì)迅速增大，但過(guò)高的沉積速率會(huì)使碳?xì)浠衔飦?lái)不及擴(kuò)散就沉積，容易導(dǎo)致材料表面的孔隙堵塞，影響孔內(nèi)的致密化。圖1的結(jié)果是在上述因素的共同作用下獲得，試樣具有較高沉積速率的同時(shí)，也存在較大的密度梯度。沉積速率較快的試驗(yàn)9、試驗(yàn)3、試驗(yàn)5條件下試樣密度不均勻性較明顯，外側(cè)密度高，中心密度低；而其他沉積速率相對(duì)較低的試樣，則內(nèi)外密度梯度較小。因此，需優(yōu)化選擇，以使最終制品具有較高的制備效率和較好的密度分布。

2.3 優(yōu)化工藝的分析與確定

根據(jù)正交試驗(yàn)對(duì)預(yù)制體沉積前期致密速率和密度分布的結(jié)果，對(duì)比分析各工藝條件對(duì)試樣后續(xù)沉積速率和密度分布的影響，選擇具有快速達(dá)到目標(biāo)密度(即具有較高的沉積速率)、且材料的密度均勻性較好(即內(nèi)外密度梯度小)的工藝。

試驗(yàn)9條件下試樣的CT切層見(jiàn)圖2，試樣存在明顯的“結(jié)殼”現(xiàn)象，切層圖外圈的黑度最大，也就是密度最高，中心區(qū)域的黑度最弱，內(nèi)外對(duì)比明顯，說(shuō)明表面的沉積速率高，形成高密度的“殼”，試樣表面的擴(kuò)散入口被堵塞，難以進(jìn)行后續(xù)的致密化。試驗(yàn)9為正交試驗(yàn)獲得的沉積速率最大的條件，而根據(jù)正交試驗(yàn)計(jì)算各因素的水平“3”密度總和最大，因而A3B3C3為極差分析的沉積速率最優(yōu)條件。此條件下進(jìn)行1周期的致密化，整體氈的密度增量為0.58 g/cm3，只是和正交表中排第3好的結(jié)果(試驗(yàn)5)相當(dāng)。雖單個(gè)因素水平下(水平“3”)計(jì)算的密度增量最大，但這些因素共同作用，影響致密化過(guò)程。A3B3C3與試驗(yàn)9(A3B3C2)的工藝條件接近，1周期致密后，試樣表面存在和試驗(yàn)9相似的“硬殼”，阻礙材料內(nèi)部致密化。

試驗(yàn)3條件下的整體氈試樣隨著致密周期的增加，密度梯度進(jìn)一步增大，見(jiàn)圖3。試驗(yàn)3的沉積壓力為15 kPa，根據(jù)甲烷的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[3]，當(dāng)壓力超過(guò)10～20 kPa，一級(jí)氣相反應(yīng)被更高級(jí)的反應(yīng)疊加，會(huì)快速的生成分子量越來(lái)越大的烴，這些烴的擴(kuò)散速率低，不利于均勻的孔隙填充，且較高的壓力意味著較大的氣體濃度，內(nèi)外氣體濃度差也會(huì)導(dǎo)致沉積試樣內(nèi)外密度梯度變大。

圖4為試驗(yàn)5條件下整體氈沉積不同周期的CT相對(duì)密度分布曲線。由圖4可見(jiàn)，隨沉積周期增加，試樣內(nèi)外密度梯度大幅減小，且7周期后試樣具有更小的內(nèi)外密度差。此工藝條件下，隨著沉積的進(jìn)行，材料表面孔隙數(shù)量和孔徑減小，小分子的甲烷以Knudsen擴(kuò)散為主，提高了內(nèi)部的沉積速率，降低了內(nèi)外密度梯度；且對(duì)于無(wú)緯布針刺結(jié)構(gòu)的預(yù)制體，在此工藝條件下隨著沉積周期的增加，試樣內(nèi)外密度接近均勻分布[11]。

在CVI致密化過(guò)程中，隨沉積周期的增加，試樣孔隙數(shù)量和孔徑減小，且沉積反應(yīng)的活性點(diǎn)數(shù)量降低，沉積速率具有降低的趨勢(shì)。在CT值較均一條件下，試驗(yàn)8、6、2、7、4(同1)的沉積速率依次降低，即在生產(chǎn)中達(dá)到目標(biāo)密度需要的沉積周期增多，例如，試驗(yàn)1、4經(jīng)過(guò)1周期沉積，密度增量?jī)H為0.06 g/cm3，遠(yuǎn)低于試驗(yàn)5的0.58 g/cm3，生產(chǎn)中不可取。因而，選擇試驗(yàn)8、6、2、7、4、1中沉積速率最高的試驗(yàn)8與試驗(yàn)5進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)8經(jīng)過(guò)7周期沉積，密度為1.28 g/cm3，密度分布如圖5所示，與試驗(yàn)5相比，具有相似的密度分布，但其沉積速率較低，即達(dá)到相同的目標(biāo)密度需要更多的沉積周期。

綜合沉積速率、密度分布的試驗(yàn)結(jié)果，試驗(yàn)5條件下，整體氈不僅具有較快的沉積速率，且材料沉積的孔隙結(jié)構(gòu)有利于后續(xù)的致密化，內(nèi)外密度梯度逐漸降低，材料密度趨向均勻分布。因此，試驗(yàn)5的工藝條件綜合最優(yōu)。

3 結(jié)論

(1)根據(jù)正交試驗(yàn)得到的試樣密度增量，進(jìn)行極差分析，在選擇的因素水平條件下，壓力是最顯著的影響因素，其次為丙烯比例，影響最小的因素為溫度。在壓力5 kPa的條件下，密度增量最小，在10、15 kPa的條件下，密度增加較快。

(2)致密化速率最快的試驗(yàn)9、試驗(yàn)3、試驗(yàn)5沉積1周期后密度梯度均較大；試驗(yàn)9和試驗(yàn)3均為高壓力水平(15 kPa)，整體氈試樣表面沉積速率較快，難以實(shí)現(xiàn)后續(xù)的均勻致密。試驗(yàn)5條件下，隨著沉積周期增加，試樣內(nèi)外密度梯度逐漸降低，材料趨向均勻致密。

(3)綜合對(duì)比分析，在快速沉積致密的前提下，試驗(yàn)5的工藝條件有利于材料后續(xù)的沉積擴(kuò)散和均勻致密，可作為優(yōu)化的工藝條件。

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