DNP-CMDB推進劑的催化燃燒性能

齊曉飛，嚴啟龍，劉芳莉，劉 春，王 瑛，陳雪莉

(1.西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，西安 710065；2.西北工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院，西安 710072)

0 引言

近年來，隨著人們對武器平臺生存能力的關(guān)注和需求，鈍感火炸藥概念應(yīng)運而生，其中鈍感推進劑技術(shù)正是鈍感火炸藥技術(shù)發(fā)展的內(nèi)容之一[1-2]。在這種背景下，尋求并用鈍感炸藥替代改性雙基推進劑的敏感高能填料黑索今(RDX)和奧克托今(HMX)，已成為該類推進劑滿足低易損性要求的關(guān)鍵之一[3-5]。N,N-二硝基哌嗪(1,4-dinitropiperazine，DNP)是一種氮雜環(huán)的硝胺化合物，能量與RDX接近，在較寬溫度范圍內(nèi)熱安定性好，對撞擊和摩擦等機械刺激不敏感，且與改性雙基推進劑常用組分化學(xué)相容性好[6]，在鈍感改性雙基推進劑中極具應(yīng)用前景。

在前期工作中[7-11]，研究了DNP的熱分解動力學(xué)和機理，DNP與RDX、HMX對改性雙基推進劑燃燒行為的影響差異及機理，以及DNP含量、燃燒穩(wěn)定劑和燃燒催化劑種類對含DNP改性雙基推進劑(DNP-CMDB)燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)DNP取代RDX，以及采用鉛鹽/銅鹽/炭黑燃燒催化劑復(fù)配體系，能夠有效降低推進劑的燃速壓強指數(shù)，改善其燃燒性能。為進一步找出控制和調(diào)節(jié)DNP-CMDB推進劑燃燒性能的途徑，同時探索燃燒催化劑對該類推進劑的作用機理，本文設(shè)計了系列DNP-CMDB推進劑配方，利用燃速測試、高壓差示掃描量熱( PDSC)、掃描電鏡(SEM)及單幅彩色火焰照相等技術(shù)，研究了鉛鹽、銅鹽、炭黑燃燒催化劑及其復(fù)配體系對推進劑燃燒性能的影響，以及DNP-CMDB推進劑在凝聚相反應(yīng)區(qū)、燃燒表面和火焰反應(yīng)區(qū)的催化燃燒特征，為該類推進劑的推廣應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 DNP-CMDB推進劑配方及樣品制備

主要原材料：DNP，純度99.3%，粒度d50=24.1 μm，西安近代化學(xué)研究所；硝化棉(NC)，D級，四川北方硝化棉股份有限公司；燃燒催化劑鄰笨二甲酸鉛(φ-Pb)和鄰苯二甲酸銅(φ-Cu)為化學(xué)純試劑，西安近代化學(xué)研究所；硝化甘油(NG)為工業(yè)品，西安近代化學(xué)研究所；炭黑(CB)為工業(yè)品，福建省南平榮欣化工有限公司。

空白配方DN0的主要組成為雙基組分(NC+NG)55.0%，DNP35.0%，安定劑及功能助劑10.0%，DN1～DN4是在DN0配方中外加單獨或復(fù)配的燃燒催化劑，具體種類和組分見表1。

推進劑樣品制備采用淤漿澆注工藝。將推進劑各組分在2 L行星式捏合機中捏合1 h，出料后70 ℃固化72 h，退模。

1.2 實驗方法

(1)燃速測定：將推進劑樣品制成5 mm×5 mm×100 mm藥條，并用聚乙烯醇包覆，利用靜態(tài)恒壓燃速儀在20 ℃測定燃速，測試方法參照GJB 770B—2005方法706.1。

(2)PDSC：0.8～1.0 mg樣品在NETHUS DSC-204 HP高壓差示掃描量熱儀中進行試驗，靜態(tài)氮氣氣氛；壓力為3 MPa；溫度范圍為50～350 ℃；升溫速率為10 ℃/min；試樣皿為鋁盤。

(3)熄火表面分析：將推進劑切成5 mm×5 mm×10 mm的形狀，緊貼在φ12 mm×10 mm銅臺上；然后，放入四視窗透明燃燒室，在3 MPa氮氣壓力下點燃試樣，燃燒的推進劑由于傳熱損失而在銅臺上熄滅，從而得到推進劑的熄火表面；最后，利用JSM-5800掃描電鏡對熄火表面進行觀察。

(4)燃燒火焰結(jié)構(gòu)分析：將推進劑切成5 mm×5 mm×10 mm的形狀；然后，放入四視窗透明燃燒室，在3 MPa氮氣壓力下點燃試樣，適時啟動照相機，獲得燃燒火焰結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DNP-CMDB推進劑的燃燒性能

鉛鹽、銅鹽和炭黑是目前改性雙基推進劑中應(yīng)用最廣的燃燒催化劑，在前期研究過程中，發(fā)現(xiàn)三者的復(fù)配體系能夠提高推進劑的燃速，并降低其壓強指數(shù)[11]。為觀察鉛鹽、銅鹽、炭黑及其復(fù)配體系對推進劑燃燒性能的影響規(guī)律，設(shè)計了系列DNP-CMDB推進劑配方(表1)，在3～18 MPa壓強范圍內(nèi)對其燃速進行測定，并計算各壓強段的壓強指數(shù)，結(jié)果如表2所示。

表2 推進劑的燃燒性能

從表2可看出，不同的燃燒催化劑及其組合對DNP-CMDB推進劑燃燒性能的影響存在差異。與空白配方DN0相比，單獨加入φ-Cu的DN2，其不同壓強下的燃速幾乎沒有變化，各壓強段的壓強指數(shù)也相差不大；單獨加入φ-Pb的DN1，其低壓下(3～6 MPa)燃速提高0.5 mm/s左右，而中高壓下(9～18 MPa)燃速基本沒有變化，因而3～9 MPa的壓強指數(shù)相應(yīng)減小，表明單獨使用φ-Pb對推進劑的催化效果明顯強于φ-Cu。

雖然單獨使用φ-Cu的催化效果并不明顯，但它與φ-Pb復(fù)配后表現(xiàn)出明顯的“協(xié)同作用”[12]，其催化效果強于單獨φ-Pb，DN3低壓下(3～6 MPa)燃速與DN1相比提高了0.4～0.9 mm/s左右。φ-Cu、φ-Pb與CB復(fù)配使用后，燃燒催化劑的“協(xié)同作用”更加明顯， DN4的燃速進一步提高，尤其是中高壓(6～18 MPa)下燃速的增幅更加顯著，導(dǎo)致壓強指數(shù)增大。

一般固體推進劑的燃燒可分為凝聚相反應(yīng)區(qū)、燃燒表面和火焰反應(yīng)區(qū)3個區(qū)域，故空白配方和含不同燃燒催化劑配方DNP-CMDB推進劑在以上3個區(qū)域中的熱行為及燃燒行為必然存在差異，進而影響燃燒性能[13]，此方面內(nèi)容將詳細論述。

2.2 DNP-CMDB推進劑的凝聚相熱分解

凝聚相熱分解是推進劑燃燒的前提，在一定程度上決定了推進劑的燃燒性能[14]。因此，利用PDSC研究了3 MPa下不同燃燒催化劑及其復(fù)配對DNP-CMDB推進劑凝聚相熱分解的影響，5種推進劑的PDSC曲線見圖1。

從圖1可看出，5種PDSC曲線均有2個放熱分解峰，分別對應(yīng)雙基組分(NC/NG)和DNP的熱分解[7,10]。從PDSC曲線的分解峰溫數(shù)值看，燃燒催化劑對于DNP-CMDB推進劑雙基組分熱分解的影響不大，而對DNP的熱分解有一定的促進作用。如空白配方DN0的DNP分解峰溫值為292.7 ℃，DN1～DN4的DNP分解峰溫值分別為291.1、292.4、288.3、286.9℃。其中，單獨使用φ-Cu基本沒有效果，而使用φ-Pb及其復(fù)配體系可明顯促進DNP的熱分解，使其分解峰溫提前了1.6～5.8 ℃。

DNP分子的熱分解從—NO2基團斷裂開始后，隨后出現(xiàn)2種競爭途徑[7]：

在a途徑中，DNP先進行N—N鍵斷裂的—NO2基團脫落反應(yīng)；在b途徑中，DNP先進行C—N鍵斷裂的開環(huán)反應(yīng)，而—NO2基團斷裂脫落的反應(yīng)相對滯后。在整個反應(yīng)中，由于HONO對DNP的熱分解反應(yīng)起自催化作用[7]，因此φ-Pb可能改變了DNP的分解歷程，使HONO產(chǎn)物更加集中的a途徑占優(yōu)，加速了DNP的分解過程，使其分解峰溫提前。雖然單獨使用φ-Cu對于DNP的熱分解基本沒有影響，但它與φ-Pb以及CB復(fù)配后可明顯提高φ-Pb的催化活性，進一步加速DNP的分解過程，其分解峰溫更加提前，這與2.1節(jié)中燃燒催化劑對推進劑燃速影響效果一致。

2.3 DNP-CMDB推進劑的熄火表面形貌

為了解不同燃燒催化劑及其復(fù)配體系對DNP-CMDB推進劑燃燒表面的影響差異，將3 MPa下各樣品熄火表面在SEM上進行仔細觀察，獲得表面形貌結(jié)構(gòu)和特征物形狀，其結(jié)果如圖2所示。

從圖2可看出，空白配方DN0和單獨加入φ-Cu的DN2由于燃燒反應(yīng)程度并不劇烈，熄火表面基本無凝聚相分解后留下的孔洞，形成的珊瑚礁狀物也較少，甚至分布有大量DNP熔融冷卻后形成的針狀晶體。當加入φ-Pb(DN1)后，燃燒反應(yīng)程度有所增加，熄火表面孔洞和珊瑚礁狀物數(shù)量有所增多，燃燒表面積增大，且針狀DNP晶體也有所減少。加入φ-Pb的復(fù)配催化劑后(DN3和DN4)，燃燒反應(yīng)非常劇烈，熄火表面的形貌結(jié)構(gòu)及特征物已產(chǎn)生明顯改變，凝聚相分解程度顯著增強，出現(xiàn)大量的孔洞和珊瑚礁狀物，同時針狀DNP晶體也完全消失。

上述結(jié)果不僅表明了推進劑燃速與燃燒表面形貌間一定的關(guān)聯(lián)性，還能直觀地反映出不同催化劑對推進劑凝聚相熱分解的影響程度。與DN0和DN2相比，隨著φ-Pb及其復(fù)配催化劑的逐步加入，DN1、DN3和DN4中DNP熱分解的促進作用逐漸增強，表現(xiàn)出推進劑熄火表面上DNP晶體殘留量相應(yīng)減少的現(xiàn)象。另一方面，由于參與凝聚相熱分解DNP量的增加，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物相對增多，火焰中的氣相反應(yīng)更為劇烈，增加了燃燒表面上方的放熱量，加速了燃燒表面凝聚相的熱分解程度，導(dǎo)致氣體分解留下的孔洞增多，燃燒表面積增大。

2.4 DNP-CMDB推進劑的火焰結(jié)構(gòu)

從5種推進劑在3 MPa下的火焰結(jié)構(gòu)照片(圖3)可看出，不同燃燒催化劑及復(fù)配體系對DNP-CMDB推進劑火焰結(jié)構(gòu)的影響非常顯著，燃燒表面上物質(zhì)和火焰的明亮度和幾何形狀等方面的差異很大。

由圖3可知，空白配方DN0和單獨加入φ-Cu的DN2火焰不明顯，緊貼于凹型燃燒表面，色澤偏紅，同時燃燒表面上熔巖狀物質(zhì)的明亮度低，色澤偏暗黃，表明這兩種推進劑燃燒過程并不激烈，單獨使用φ-Cu沒有促進燃燒反應(yīng)的激烈程度。相比之下，單獨加入φ-Pb的DN1出現(xiàn)明顯的火焰，且燃燒表面上熔巖狀物質(zhì)的明亮度增加，表明φ-Pb及其反應(yīng)產(chǎn)物在燃燒表面所形成催化活性物質(zhì)使DNP的熱分解反應(yīng)加快，加速熱傳導(dǎo)而促進雙基組分的分解反應(yīng)，導(dǎo)致氣相產(chǎn)物濃度的增大而劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生明亮的火焰，放出大量的熱，這些熱量又反饋至燃燒表面，促進凝聚相熔融、反應(yīng)，提高了燃燒表面的退移速度，即推進劑燃速提高。

與DN1相比，DN3和DN4燃燒表面上熔巖狀物質(zhì)的明亮度和分散度增加，表明φ-Cu及其反應(yīng)產(chǎn)物可能與φ-Pb及其反應(yīng)產(chǎn)物相互摻雜，提高了催化活性物質(zhì)的分散度，增加了燃燒反應(yīng)激烈程度，導(dǎo)致其火焰顯著，明顯發(fā)亮且向中間呈噴射狀集中。由于CB在推進劑燃燒表面形成的“碳骨架”有助于富集Pb、Cu[15]，使它們相互接觸的機會增多而提高催化效率，因此與DN3相比，DN4燃燒反應(yīng)激烈程度增加，燃速提高。此外，由于CB對推進劑熱分解氣相產(chǎn)物擴散起到抑制作用[16]，這種抑制作用在壓強升高后會表現(xiàn)得更加顯著，而氣相產(chǎn)物在凝聚相充分反應(yīng)有助于催化作用，因此與低壓相比，DN4高壓下燃速的增幅更大，推進劑壓強指數(shù)增大。

根據(jù)以上分析結(jié)果，不僅可直觀地發(fā)現(xiàn)DNP-CMDB推進劑的燃燒性能、熱分解、燃燒表面形貌和火焰結(jié)構(gòu)間存在關(guān)聯(lián)性，同時也表明了燃燒催化劑主要在推進劑的凝聚相反應(yīng)區(qū)起作用。

3 結(jié)論

(1)單獨使用φ-Cu對DNP-CMDB推進劑的燃燒性能基本沒有影響，而φ-Pb及其復(fù)配體系則會不同程度的提高DNP-CMDB推進劑的燃速，降低其壓強指數(shù)。

(2)燃燒催化劑對于DNP-CMDB推進劑雙基組分熱分解的影響不大，而對DNP的熱分解有一定的促進作用。其中，φ-Pb及其復(fù)配體系可使其分解峰溫提前了1.6～5.8 ℃。

(3)φ-Pb及其復(fù)配體系能夠減少DNP-CMDB推進劑熄火表面上的DNP晶體，增加孔洞和珊瑚礁狀物等特征物數(shù)量，增大燃燒表面積。

(4)單獨使用φ-Cu對DNP-CMDB推進劑的火焰結(jié)構(gòu)未產(chǎn)生較大的影響，φ-Pb及其復(fù)配體系能增強火焰區(qū)的燃燒反應(yīng)程度，提高燃燒表面物質(zhì)和火焰的明亮度。

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