防護(hù)玻璃復(fù)合層表面改性及其性能

，， ，， ,2

(1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027； 2.浙江加州國(guó)際納米技術(shù)研究院，浙江 杭州 310058； 3.浙江美盾防護(hù)技術(shù)有限公司，浙江 嘉興 314032)

1 引 言

防護(hù)玻璃因具有優(yōu)異的光學(xué)和抗沖擊性能而被廣泛應(yīng)用于交通、建筑、金融等領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著民眾自身安保意識(shí)的提高，以及汽車、建筑等行業(yè)對(duì)關(guān)鍵部件輕量化和安全性要求，Glass/PU(聚氨酯)/PC(聚碳酸酯)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合防護(hù)玻璃因其具有質(zhì)輕、良好的光學(xué)性能和抗沖擊韌性，而成為人們首選的防護(hù)玻璃[1-5]。

復(fù)合防護(hù)玻璃按生產(chǎn)工藝的不同，可分為干法和濕法兩類。干法復(fù)合得到的防護(hù)玻璃的性能優(yōu)于濕法，目前工業(yè)上使用最多的有機(jī)-無(wú)機(jī)防護(hù)玻璃生產(chǎn)工藝方法是干法(膠片熱壓法)[5-8]。對(duì)于此類防護(hù)玻璃而言，其面板材料采用無(wú)機(jī)玻璃，中間膠層采用聚氨酯膠片，有機(jī)透明板材為背板材料，一般選用PC，即玻璃/PU/PC防護(hù)玻璃體系。作為面板材料，無(wú)機(jī)玻璃需要進(jìn)行表面強(qiáng)化，以提升防護(hù)玻璃整體的抗沖擊強(qiáng)度、耐磨性等；選用PC是由于其分子結(jié)構(gòu)中分子鏈段較長(zhǎng)，剛性較大，具有良好的耐高低溫性和穩(wěn)定的力學(xué)性能，且PC質(zhì)量相對(duì)較輕[8-11]。

但是，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，由于玻璃與PC本身的性質(zhì)相差很大，中間膠層粘結(jié)力較低，往往會(huì)發(fā)生脫膠現(xiàn)象，從而影響復(fù)合防護(hù)玻璃的抗沖擊強(qiáng)度和使用壽命[12-13]。Lewandowski、白曉光[14-16]等通過(guò)硅烷衍生物及偶聯(lián)劑對(duì)聚氨酯膠膜進(jìn)行改性，提升了膠膜的粘結(jié)性能。目前，對(duì)于改性前后聚氨酯膠片與表面強(qiáng)化玻璃、PC之間的粘結(jié)特性研究很少。本文通過(guò)離子交換法對(duì)無(wú)機(jī)玻璃表面進(jìn)行增強(qiáng)改性，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)TPU進(jìn)行改性處理，通過(guò)堿洗對(duì)PC進(jìn)行改性處理，系統(tǒng)研究了改性處理后各復(fù)合層材料結(jié)構(gòu)與性能的變化，以及各復(fù)合層材料改性對(duì)防護(hù)玻璃層間粘結(jié)強(qiáng)度和使用性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

2.1.1離子交換法 按質(zhì)量比KNO3∶Al2O3∶CsNO3∶KOH∶K2CO3∶硅藻土=100∶3.5∶0.4∶0.5∶2∶1.5配制離子交換所用熔鹽，置于容器中；玻璃預(yù)處理：鉻酸洗液超聲清洗15min，去離子水、無(wú)水乙醇清洗并烘干；將預(yù)處理后的玻璃進(jìn)行離子交換強(qiáng)化，過(guò)程控制：溫度為410℃，時(shí)間為10h。實(shí)驗(yàn)試劑均為AR級(jí)別，WG代表物理鋼化玻璃，HG代表離子交換后的玻璃。

2.1.2PC及TPU表面改性 將PC置于不同濃度的NaOH溶液中，于60～80℃水浴攪拌1～2h，去離子水清洗、烘干。將硅烷KH550、無(wú)水乙醇和去離子水按質(zhì)量比為1.5wt%、95wt%、3.5wt%混合，室溫下分別磁力攪拌4h、6h、8h；將洗凈烘干的TPU膠片放入水解后的硅烷KH550稀溶液中，在25±2℃超聲處理5min，然后用去離子水超聲清洗、烘干。

2.1.3復(fù)合工藝 無(wú)機(jī)玻璃、PC和TPU膠片表面用去離子水、乙醇超聲清洗烘干；在恒溫恒濕(25℃，60%～70%)環(huán)境下合片，合片后將樣品放入真空袋中預(yù)抽3min；將真空袋放入高壓釜中(如圖1所示)，常溫冷抽2h，升到預(yù)定溫度后熱抽1.5h，之后保持設(shè)定溫度加壓(1.2MPa)1.5h，降溫減壓出釜，得到樣品。

圖1 防護(hù)玻璃的合片示意圖Fig.1 Schematic diagram of encapsulate protective glass

2.2 性能測(cè)試

采用CMT-5205型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定樣品的抗彎強(qiáng)度及防護(hù)玻璃復(fù)合層間的粘結(jié)強(qiáng)度；采用Hitachi SU-70場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行觀察；采用MultiMode型掃描探針顯微鏡對(duì)離子交換后的玻璃表面形貌進(jìn)行觀測(cè)，測(cè)量其表面粗糙度；采用UV-4100型紫外-可見(jiàn)光分光度計(jì)測(cè)量樣品的可見(jiàn)光透過(guò)率。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面性能分析

圖2為無(wú)機(jī)玻璃表面的SEM照片，由圖2(a)可知，普通浮法玻璃表面會(huì)有少量凹凸不平的區(qū)域，這是玻璃本身制備過(guò)程中不可避免地隨機(jī)產(chǎn)生的；而從圖2(b)可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)離子交換后的玻璃表面均勻存在著非常小的凹凸不平區(qū)域，就像玻璃表面覆蓋了一層均勻的膜，這主要是由于玻璃表層經(jīng)離子交換過(guò)程造成的。交換的離子半徑不同，宏觀上表現(xiàn)為交換后玻璃表面呈現(xiàn)大面積均勻的凹凸不平[17-18]。

圖2 玻璃表面的SEM照片 (a) 普通玻璃； (b) 離子交換強(qiáng)化玻璃； (c) 物理鋼化玻璃Fig.2 SEM images of the glass surface (a) ordinary glass; (b) ion-exchange strengthened glass; (c) physically-strengthened glass

圖3為無(wú)機(jī)玻璃表面的AFM圖像。由圖3可知：在5×5μm區(qū)域內(nèi)，普通玻璃的表面粗糙度為57.2nm，物理鋼化和離子交換后的玻璃表面的粗糙度均有所上升，分別為113.2nm和76.7nm。從圖3(c)看出物理鋼化后玻璃表面凹凸不平的地方比較集中，可能是在熱鋼化過(guò)程(熱處理或急冷)中，表面受熱或者冷卻不均勻?qū)е虏ＡП砻婢植坑邢鄬?duì)較大的起伏。相對(duì)于物理鋼化而言，離子交換后的玻璃表面為相對(duì)比較均勻的粗糙表面，這有利于其抗彎強(qiáng)度的提高。此外，離子交換強(qiáng)化后的玻璃無(wú)軟化變形和自爆現(xiàn)象發(fā)生[18-20]，玻璃均勻的粗糙表面也有利于與TPU膠片及PC板之間的機(jī)械嚙合。

圖4為PC在不同溫度下5mol/L的NaOH溶液中水浴處理1～2h后的SEM圖像。PC表面本身較為光滑；經(jīng)過(guò)NaOH溶液處理后，PC表面有較為密集的條紋和缺陷，因?yàn)镻C長(zhǎng)時(shí)間接觸強(qiáng)堿溶劑，其分子鏈中酯基會(huì)發(fā)生斷裂，高分子鏈段間的作用力削弱,間

圖3 玻璃表面的AFM圖像 (a) 普通玻璃； (b) 離子交換強(qiáng)化玻璃； (c) 物理鋼化玻璃Fig.3 AFM images of glass (a) ordinary glass; (b) ion-exchange strengthened glass; (c) physically-strengthened glass

圖4 改性后PC表面的SEM圖像
Fig.4 SEM images of the polycarbonate after modification

距增大，表面粗糙度增加，表面積和接觸面積增加，有利于與其他材料的機(jī)械嚙合，與玻璃、TPU膠片之間產(chǎn)生較好的粘結(jié)作用。

3.2 光學(xué)性能分析

圖5為表面處理前后玻璃和PC的透光率圖，其中HG代表離子交換，WG代表物理鋼化。由圖5(a)可知：物理鋼化及離子交換后玻璃的透光率略有降低，但在可見(jiàn)光主要波段都能保持在85%以上。出現(xiàn)這種情況主要可能是強(qiáng)化后玻璃表面粗糙度的增加，從而影響玻璃的透光率；此外，離子交換后玻璃透光率沒(méi)有出現(xiàn)較大的降低，主要是在離子交換的熔鹽中有Al2O3的存在，可以保護(hù)玻璃表面不受熔鹽侵蝕，防止“白斑”產(chǎn)生[19-21]。因?yàn)椴ＡП砻孢@種“白斑”缺陷會(huì)增大光的散射，從而嚴(yán)重降低玻璃透光率。由圖5(b)可知：處理后PC的透光率整體呈下降趨勢(shì)，當(dāng)處理溫度為60℃時(shí)，透光率變化不大，下降趨勢(shì)微弱；而當(dāng)處理溫度升高，溶液濃度增加，透光率下降相對(duì)較多，可能是隨堿濃度的增加，PC表面分子鏈斷裂較多，使分子鏈段和表面無(wú)序性增加，導(dǎo)致PC的光學(xué)性能下降，溫度越高，影響越大。

3.3 力學(xué)性能分析

圖6為不同厚度玻璃的負(fù)荷-撓度曲線和抗彎強(qiáng)度對(duì)比圖。由圖可知：3mm普通浮法玻璃的抗彎強(qiáng)度為66.5MPa，物理鋼化和離子交換強(qiáng)化后的玻璃抗彎強(qiáng)度分別為167.8MPa和213.6MPa。在厚度相同的情況下，離子交換強(qiáng)化的效果優(yōu)于物理鋼化。此外，在荷載過(guò)程中，經(jīng)過(guò)離子交換強(qiáng)化的玻璃的斷裂應(yīng)變較大，有利于緩解玻璃材料的表面沖擊脆性。

圖7為復(fù)合層表面強(qiáng)化改性對(duì)防護(hù)玻璃粘結(jié)強(qiáng)度的影響圖，其中，gPC代表改性后的PC(5mol/LNaOH60℃1h)。由圖7(a)可知：經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的TPU膠片使得無(wú)機(jī)玻璃、PC之間的粘結(jié)強(qiáng)度有明顯的提高，主要是由于TPU膠片經(jīng)過(guò)處理后，表面粗糙度增加，且會(huì)有脲鍵、氫鍵等極性基團(tuán)生成，兩者均有利于表面活性提升。由圖7(b)可知：無(wú)論是物理強(qiáng)化還是離子交換，玻璃表面強(qiáng)化后，玻璃與PC之間的粘結(jié)強(qiáng)度都有所增加，相對(duì)于普通玻璃而言，表面強(qiáng)化后的玻璃表面粗糙度增加，有利于與TPU膠片、PC之間的機(jī)械嚙合。由圖7(c)可知：改性前后的PC與玻璃、TPU膠片之間的粘結(jié)強(qiáng)度整體上有增有減，其與離子交換后的玻璃、改性后的TPU膠片的粘結(jié)強(qiáng)度相比有較大的提升?？傮w來(lái)說(shuō)，玻璃的表面強(qiáng)化、TPU膠片和PC的表面改性均有利于復(fù)合有機(jī)-無(wú)機(jī)防護(hù)玻璃板材之間的粘結(jié)強(qiáng)度的提高。

圖5 表面處理前后的可見(jiàn)光透過(guò)率 (a) 玻璃； (b) PC(λ=550nm)Fig.5 Changes of transmittance in visible light range before and after modification (a) Glass; (b) polycarbonate (λ=550nm)

圖6 不同厚度玻璃的(a)負(fù)荷-撓度曲線；(b)抗彎強(qiáng)度對(duì)比圖Fig.6 Load-deflection curve (a) and flexural strength; (b) of different thickness of the glass

圖7 表面強(qiáng)化改性對(duì)防護(hù)玻璃粘結(jié)強(qiáng)度的影響 (a) TPU膠片表面改性; (b) 玻璃表面強(qiáng)化； (c) PC板表面處理
Fig.7 Effect of surface modification on adhesive strength of the protective glass: (a)surface modification of TPU; (b) surface strengthening of glass; (c) surface modification of PC

3.4 使用性能分析

十二種不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合防護(hù)玻璃的結(jié)構(gòu)與編號(hào)如表1所示。防護(hù)玻璃耐候性能測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 5137.3-2002汽車安全玻璃試驗(yàn)方法》[22]進(jìn)行，本文主要側(cè)重于其耐熱性和耐紫外輻射兩大性能的表征。

表1 十二種結(jié)構(gòu)的防護(hù)玻璃

圖8 不同結(jié)構(gòu)防護(hù)玻璃的耐熱性Fig.8 Heat resisting property of protective glass with different structures

圖8為不同結(jié)構(gòu)復(fù)合防護(hù)玻璃的耐熱性測(cè)試結(jié)果，由圖可知：所有結(jié)構(gòu)的防護(hù)玻璃都未出現(xiàn)脫膠或整體開(kāi)裂，但幾乎都有不同數(shù)量的氣泡產(chǎn)生。當(dāng)TPU膠片經(jīng)過(guò)處理后，經(jīng)過(guò)耐熱測(cè)試出現(xiàn)的氣泡有增有減，其原因是：氣泡的出現(xiàn)主要與膠片的耐熱穩(wěn)定、基材與膠片的粘結(jié)性能有關(guān)。當(dāng)TPU膠片經(jīng)過(guò)改性后，使玻璃與PC粘結(jié)強(qiáng)度得到提升，防護(hù)玻璃整體變得更緊密，受到熱沖擊時(shí)結(jié)構(gòu)內(nèi)部不易進(jìn)入空氣；另外，經(jīng)水解4h、6h的硅烷偶聯(lián)劑處理5min的膠片本身耐熱穩(wěn)定性較差，在加熱、受到熱沖擊時(shí)容易變形軟化，使得復(fù)合防護(hù)玻璃內(nèi)部有空氣進(jìn)入。樣品11、12中幾乎沒(méi)有氣泡，可見(jiàn)無(wú)論玻璃表面是何種強(qiáng)化，PC表面改性及PU8h5組合的防護(hù)玻璃的耐熱性能都比較好。

耐紫外輻射試驗(yàn)是將樣品放入試驗(yàn)箱內(nèi)，在CDM-T紫外燈下連續(xù)照射100h，觀察樣品是否有老化黃變及其他相關(guān)性能的變化。1～12號(hào)防護(hù)玻璃的試樣經(jīng)紫外測(cè)試后變黃老化現(xiàn)象都不明顯，表2為紫外測(cè)試前后防護(hù)玻璃的透光率。由表可知：經(jīng)紫外照射后的復(fù)合防護(hù)玻璃的透光率有較小的下降，降幅約2～5%，采用改性膠片PU8h5的防護(hù)玻璃下降相對(duì)較少。

表2 紫外測(cè)試前后防護(hù)玻璃的可見(jiàn)光透過(guò)率(λ=550nm)

4 結(jié) 論

1.表面強(qiáng)化后無(wú)機(jī)玻璃的抗彎強(qiáng)度增加，且離子交換的效果優(yōu)于物理鋼化；玻璃表面的粗糙度均變大，透光率降低。改性處理后的PC表面粗糙度增加，有利于與其他材料的機(jī)械嚙合，其透光率整體呈下降趨勢(shì)，且堿溶液濃度越高，溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，下降越嚴(yán)重。

2.無(wú)機(jī)玻璃的表面強(qiáng)化、TPU膠片和PC的表面改性均有利于復(fù)合有機(jī)-無(wú)機(jī)防護(hù)玻璃復(fù)合層間的粘結(jié)強(qiáng)度的提高，最優(yōu)復(fù)配組合為表面強(qiáng)化后的無(wú)機(jī)玻璃、經(jīng)水解8h的硅烷偶聯(lián)劑處理5min的TPU和60℃ 5mol/L NaOH溶液處理1h的PC。此外，PC表面改性及膠片表面改性則有利于提高防護(hù)玻璃的耐熱性能；TPU膠片表面改性有利于改善其抗紫外線性能。

[ 1] 尤增宇, 張玲潔, 楊輝,等. 超薄汽車防護(hù)玻璃低溫形變性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2015, 33(4): 512～515.

[ 2] Zhang Xihong, Hao Hong, Wang Zhongqi. Experimental Study of Laminated Glass Window Responses under Impulsive and Blast Loading[J]. International Journal of Impact Engineering, 2015, 78: 1～19.

[ 3] 石新勇, 楊建軍, 陳璐. 安全玻璃[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006, 109～118.

[ 4] Lisec. Revolutionizing Laminating Technology [J]. Glass- Technology International, 2011(1): 26～40.

[ 5] 唐輝, 張曉春, 方瑞萍. 夾層玻璃的制造工藝及其生產(chǎn)和能源效率[J]. 玻璃與搪瓷, 2014, 42(3): 33～38.

[ 6] Avid PB,Francois AK, Jan Herbert L.C. Glass Lamination Process [P]. America: US7704342, 2010-04-27.

[ 7] Larcher M, Solomos G, Casadei F, et al. Experimental and Numerical Investigations of Laminated Glass Subjected to Blast Loading[J]. International Journal of Impact Engineering, 2012, 39:42～50.

[ 8] 張鶴. 溶膠-凝膠/離子交換復(fù)合強(qiáng)化玻璃研究[D]. 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文, 楊輝, 杭州, 浙江大學(xué), 2013.06.

[ 9] Stenzler JS, Goulbourne NC. The Effect of Polyacrylate Microstructure on the Impact Response of PMMA/ PC Multi-laminates[J]. International Journal of Impact Engineering, 2011, 38:567～576.

[10] Shah QH. Impact Resistance of a Rectangular Polycarbonate Armor Plate Subjected to Single and Multiple Impacts [J]. International Journal of Impact Engineering, 2009, 36: 1128～1135.

[11] 史國(guó)力, 李復(fù)生, 田紅兵. 聚碳酸酯在汽車和航空透明材料領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2006, 20: 404～407.

[12] 劉望子. 有機(jī)-無(wú)機(jī)層合玻璃界面結(jié)構(gòu)調(diào)控及其力學(xué)性能研究[D]. 南昌航空大學(xué)碩士學(xué)位論文, 盧金山, 南昌, 2014.05.

[13] Nguyen FN, Berg JC. The Effect of Vinyl Alcohol Content on Adhesion Performance in Poly (Vinyl Butyral)/ Glass Systems [J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2004, 18(9): 1011～1026.

[14] 白曉光, 王青, 等. 硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯薄膜的研究[J]. 化學(xué)世界, 2014, (3): 138～141.

[15] 熊陽(yáng), 張定軍, 等. 改性型水性聚氨酯涂層的形狀記憶性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2009, (1): 99～103.

[16] Lewandowski K, Krepski LR, Micuks DE, et al. Synthesis and Properties of Waterborne Self-crosslinkable Sulfo-urethane Silanol Dispersions[J]. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40: 3037～3045.

[17] 李西川, 孟玲, 李振,等. 堿性助劑對(duì)玻璃化學(xué)鋼化性能的影響研究[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2015, 34 (8): 2414～2418.

[18] Sviridov SI, Tyurnina ZG, et al. Field-assisted Diffusion of K+, Rb+, Cs+, Ag+, and Tl+Ions in Sodium Silicate Glass[J]. Glass Physics and Chemistry, 2012, 38(2): 206～211.

[19] 許杰, 張保軍, 霍永深. 熔鹽添加劑對(duì)玻璃離子交換和增強(qiáng)的影響[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2009, 37(5): 851～854.

[20] 鄒世峰, 姜宏. 玻璃中Al2O3含量對(duì)離子交換增強(qiáng)性能的影響[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2014, (1): 107～111.

[21] Tagantsev D.K. Ion-exchange Processing of Glasses Under Non- isothermal Conditions[J]. Journal of Non-crystalline Solids, 1999, 243(2): 185～191.

[22] 汽車安全玻璃試驗(yàn)方法[S]. GB/T 5137.3-2002.