稻殼灰高值利用制備ZSM-5分子篩*

楊文申，郎 林，陰秀麗?，吳創(chuàng)之

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

0 引 言

我國(guó)作為稻谷的生產(chǎn)和消耗大國(guó)，每年的稻殼產(chǎn)量都相當(dāng)可觀。稻殼中木質(zhì)素和硅物質(zhì)含量較高，不易還田，一度成為環(huán)境污染隱患[1]。隨科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，稻殼通過(guò)氣化或直燃等方式進(jìn)行供熱和發(fā)電得到了不斷的推廣和應(yīng)用[2-5]，使得稻殼作為能量源得到充分利用，但所產(chǎn)生的大量稻殼灰造成的二次污染和資源浪費(fèi)問(wèn)題卻難以得到有效的解決。

近年來(lái)，圍繞著稻殼灰高值利用開(kāi)展了大量的研究工作。有研究表明，稻殼灰中主要的成份為二氧化硅。根據(jù)產(chǎn)地的不同，稻殼灰中二氧化硅的含量一般在87% ～ 97%之間。因此，針對(duì)稻殼灰制備碳化硅、水玻璃、白碳黑及氣凝膠等化工產(chǎn)品開(kāi)展了多方面的研究[6-11]，但由于稻殼灰中含有多種無(wú)機(jī)礦物質(zhì)[6]，無(wú)法滿(mǎn)足這些產(chǎn)品對(duì)純度的要求，在一定程度上制約了該方向的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。同時(shí)，也有利用稻殼灰制備稻殼水泥的研究報(bào)道，發(fā)現(xiàn)稻殼灰的添加可在一定程度上改善原有水泥的性能[12]，但附加值相對(duì)較低。ZSM-5分子篩具有MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的二維孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性、擇形性和熱穩(wěn)定性，使其在石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[13]。目前，市場(chǎng)中的商用ZSM-5分子篩粒徑一般在5 ～ 7 μm之間，多采用模板劑法制備而成，但模板劑的使用不僅使得生產(chǎn)成本居高不下，也存在一定的環(huán)境安全隱患。

PANPA[2]和METTA[14]等通過(guò)高溫煅燒的方法，由稻殼制備出純度較高的白色SiO2，并以其為硅源，在特定的條件下制備出ZSM-5分子篩。在現(xiàn)有工藝技術(shù)水平下，稻殼經(jīng)直燃或氣化處理后產(chǎn)出的灰渣多具有較高的雜質(zhì)含量（為黑色），無(wú)法直接用于制備ZSM-5分子篩。本課題組通過(guò)高溫堿液水熱處理工藝提純電廠稻殼灰中的SiO2（RHA硅溶膠），并以其為硅源成功制備出 K-ZSM-5分子篩[15]。本文以堿液水熱處理工藝制備的硅溶膠為硅源，進(jìn)一步研究了模版劑用量、反應(yīng)時(shí)間及未外加鋁源等對(duì)ZSM-5分子篩的制備和合成殘液組成的影響，以期在合成出高品質(zhì)ZSM-5分子篩的前提下，總結(jié)出最優(yōu)制備方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 RHA硅溶膠的制備

ZSM-5分子篩的制備實(shí)驗(yàn)中，均以堿溶液水熱法制得的RHA硅溶膠為硅源，綜合稻殼灰溶硅效率和能耗等因素，稻殼灰水熱處理5 h制備RHA硅溶膠，具體制備工藝如文獻(xiàn)[15]所述。

1.2 ZSM-5分子篩的合成

本文分別以 RHA硅溶膠、Al2(SO4)3和四丙基溴化銨（TPABr）作為ZSM-5分子篩合成液中的硅源、鋁源和模板劑，實(shí)驗(yàn)中所有用水均為去離子水，實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。具體合成過(guò)程如下：在攪拌條件下，將稱(chēng)量好的Al2(SO4)3加入裝有RHA硅溶膠反應(yīng)釜中，并持續(xù)攪拌2 h以保證合成液各組分均勻混合，之后用硫酸調(diào)節(jié)合成液pH值至11±0.5；再將裝有合成液的密封高壓反應(yīng)釜升溫至180℃，并在攪拌條件下反應(yīng)一定時(shí)間（8 h、10 h、12 h及24 h）后，經(jīng)冷卻、水洗至中性及干燥后備用。

表1 ZSM-5分子篩合成反應(yīng)條件Table 1 Synthesis conditions of ZSM-5 molecular sieves

1.3 分析儀器與表征方法

采用荷蘭帕納科公司的X’ Pert PRO X射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行定性和相對(duì)結(jié)晶度分析，Cu 靶和石墨單色器，掃描范圍 2θ= 5° ～ 50°。樣品的相對(duì)結(jié)晶度采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算[16]，采用樣品的（2θ）20° ～ 25°衍射峰面積與參比樣（2θ）20° ～ 25°衍射峰面積的百分比值表示，用市售商品ZSM-5分子篩作為參比樣。利用荷蘭帕納科公司的AxiosmAX Petro型X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）和美國(guó)熱電佳爾-阿許公司的IRIS1000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測(cè)定RHA硅溶膠、合成殘液和分子篩樣品（用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HF溶解）中各元素含量。用荷蘭飛利浦電子光學(xué)有限公司的 XL-30ESM 型掃描電鏡（SEM）觀測(cè)分子篩樣品的形貌，電壓為20.0 kV。采用英國(guó)馬爾文儀器公司的 Mastersizer 2000E型激光粒度儀測(cè)試樣品分子篩的平均粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 RHA硅溶膠的組分分析

為確定所制備RHA硅溶膠中各元素含量，稱(chēng)取定量的RHA硅溶膠，經(jīng)105℃烘箱烘烤48 h脫水后用于XRF測(cè)試，結(jié)果如表2所示。RHA硅溶膠中除Si和K主要元素外，還含有少量Al、P、Ca、Fe及S等元素。

2.2 分子篩的XRD測(cè)試

制得的分子篩樣品經(jīng)XRD定性分析測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。通過(guò)與商用分子篩的XRD特征曲線(xiàn)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)樣品均具有典型的ZSM-5分子篩特征結(jié)構(gòu)，無(wú)雜晶產(chǎn)生。因合成條件的不同，所制備樣品的特征峰強(qiáng)度有所不同。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZSM-5分子篩制備的影響

由圖2可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)所制備的ZSM-5分子篩形貌有較大的影響。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h，樣品分子篩多具有典型的ZSM-5分子篩形貌，但顆粒平均粒徑較大，已達(dá)到25.55 μm（如表3所示），甚至出現(xiàn)了棒狀的ZSM-5分子篩。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，所制備的分子篩粒徑為5.953 μm，具有典型的ZSM-5分子篩形貌，且分子篩表面平滑、無(wú)未反應(yīng)完全的無(wú)定型硅存在。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間縮短至10 h，樣品分子篩的平均粒徑有小幅減?。?.523 μm），從SEM照片中可發(fā)現(xiàn)小尺寸的分子篩（1 μm左右）比例增加。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間降至8 h，所制備的分子篩表面變得不再光滑，且表面存在未完全反應(yīng)的無(wú)定型硅，樣品平均粒徑降至5.305 μm。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間的ZSM-5分子篩SEM照片：樣品1（a）、樣品2（b）、樣品3（c）及樣品4（d）Fig. 2 SEM images of ZSM-5 molecular sieves for sample 1-4(a-d) with different reaction time

如表4所示，在不同的反應(yīng)時(shí)間下，殘液中所存留的硅濃度有較大的變化。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為24 h、12 h、10 h和8 h，合成殘液中的硅濃度分別為1.716 g/L、4.12 g/L、4.27 g/L和23.2 g/L。由此可推斷，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于8 h，反應(yīng)體系處于成核階段，大多物料未參與分子篩生長(zhǎng)，而在8 ～ 10 h水熱反應(yīng)過(guò)程中分子篩開(kāi)始極速生長(zhǎng)，物料在此階段基本被耗盡；反應(yīng)進(jìn)行至10 ～ 12 h后，分子篩的合成效率明顯下降，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間至24 h，雖能促進(jìn)物料進(jìn)一步反應(yīng)，提高分子篩樣品結(jié)晶度（如表 4所示），但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致所制備的分子篩顆粒變大，且該階段能耗將遠(yuǎn)大于產(chǎn)值。

如表3所示，由于所用RHA硅溶膠特性，制備的ZSM-5分子篩中除Si、Al和K外，還含有一定量的Fe和P，對(duì)制備的ZSM-5分子篩的酸催化活性進(jìn)行了改性，有望在正己烷裂解[17]和NOx脫除[18-19]等反應(yīng)中表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由24 h縮短至12 h和10 h，所制備樣品的相對(duì)結(jié)晶度由95.85%降至94.40%和89.41%，對(duì)樣品相對(duì)結(jié)晶度影響并不明顯。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間縮短至8 h，樣品的相對(duì)結(jié)晶度則降至77.79%。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，制備反應(yīng)的時(shí)間應(yīng)控制在10 ～ 12 h為宜。

表3 樣品1-4合成殘液化學(xué)成分ICP分析Table 3 Elemental composition of residual liquid for sample 1-4 by ICP-OES

表4 樣品1-4分子篩的元素組成、平均粒徑及結(jié)晶度Table 4 Elemental composition, average diameter and crystallinity of as-synthesized zeolites for sample 1-4

2.4 模版劑用量及未外加鋁源對(duì)ZSM-5分子篩合成的影響

在分子篩的制備過(guò)程中，模板劑在總成本中占很大一部分比重，同時(shí)RHA硅溶膠中也含有一定量的鋁源，若能將其有效利用，降低制備過(guò)程中鋁源的添加量，可在一定程度上降低分子篩的制備成本。而減少模板劑的用量也是降低制備成本另一有效途徑。因此，本實(shí)驗(yàn)考察了模板劑用量及未外加鋁源對(duì)ZSM-5分子篩制備的影響。如圖2b、圖3a和圖3b所示，模板劑用量的減少并未導(dǎo)致分子篩形貌發(fā)生明顯變化，樣品均具有典型的ZSM-5分子篩形貌。在未加鋁源的條件下，樣品同樣具有典型的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)（如圖1所示），但有部分顆粒形貌變得不規(guī)則（如圖3c所示）。

圖3 不同合成配方ZSM-5分子篩的SEM照片：樣品5（a）、樣品6（b）及樣品7（c）Fig. 3 SEM images of ZSM-5 molecular sieves for sampls 5-7 (a-c) with different synthetic formula

如表5所示，改變實(shí)驗(yàn)配方中的模板劑添加量，殘液中的硅濃度隨之發(fā)生相應(yīng)的變化。當(dāng)SiO2/TPABr為 0.05、0.04和 0.01時(shí)，殘液中的硅濃度分別為4.27 g/L、4.71 g/L和5.816 g/L。由此可推斷，模板劑用量的降低會(huì)在一定程度上降低參與反應(yīng)的物料量，從而造成ZSM-5分子篩產(chǎn)率降低，但降幅較小。而在未加鋁源的條件下，合成殘液中的硅含量為4.57 g/L。通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)未外加鋁源對(duì)分子篩的產(chǎn)率并未產(chǎn)生明顯的影響。

如表6所示，當(dāng)模板劑的用量減少時(shí)，分子篩樣品的相對(duì)結(jié)晶度亦隨之下降，當(dāng) SiO2/TPABr為0.01時(shí)，所制備樣品分子篩的相對(duì)結(jié)晶度降至69.77%。與此同時(shí)，樣品平均粒徑也隨模板劑用量的減少而減小，但降幅并不明顯。當(dāng)未加鋁源時(shí)，所制備樣品的結(jié)晶度和平均粒徑均略有降低。通過(guò)樣品的ICP分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，所制備樣品中同樣含有一定量的P和Fe，可在一定程度上提高分子篩的催化活性，但由于配比原因，樣品7中鋁含量很低（0.076%）。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)需要調(diào)整合成配比，以降低ZSM-5分子篩的制備成本。

表5 樣品3和5-7的合成殘液化學(xué)成分ICP分析Table 5 Elemental composition of residual liquid for sample 3 and 5-7 by ICP-OES

表6 樣品3和5-7分子篩元素組成、平均粒徑及結(jié)晶度Table 6 Elemental composition, average diameter and crystallinity of as-synthesized zeolites for sample 3 and 5-7

3 結(jié) 論

（1）合成的反應(yīng)時(shí)間對(duì)K-ZSM-5分子篩的形貌、粒徑及殘液組成等均具有一定的影響。8 ～ 12 h為分子篩的極速生長(zhǎng)階段，物料在此階段基本被消耗完全；反應(yīng)時(shí)間低于8 h，分子篩處于成核階段，大部分物料未參與反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間超過(guò)12 h后，物料的消耗能力明顯下降，所制備分子篩結(jié)晶度雖有所提高，但分子篩直徑隨反應(yīng)時(shí)間的增加而不斷增大，且該階段單位能耗大大提高。

（2）模板劑用量減少導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度有所降低，但對(duì)分子篩的形貌、平均粒徑及產(chǎn)率的影響并不明顯。在制備分子篩的過(guò)程中，模板劑在總成本中占很大一部分比重。因此，可結(jié)合市場(chǎng)需求，調(diào)節(jié)模板劑的用量以達(dá)到利潤(rùn)最大化。在不外加鋁源的情況下，分子篩的形貌、結(jié)晶度及產(chǎn)率均未受到明顯影響。

（3）RHA硅溶膠中除Si和K主要元素外，還含有少量Al、P、Ca、Fe及S等元素。所制備的分子篩除Si、Al和K元素外，還含有Fe和P等元素，有望使其在某些反應(yīng)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性。

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