環(huán)氧化杜仲膠改性三元乙丙橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備與性能*

王 彥，董 月，夏 琳，辛振祥，金振國

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠(EPDM)是由乙烯、丙烯及非共軛二烯聚合產(chǎn)生的共聚物，由于其具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐腐蝕性及高延展性等特點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，繼丁苯橡膠(SBR)和順丁橡膠(BR)之后成為世界第三大合成橡膠[1-2]。近年來汽車用傳動(dòng)橡膠制品——多楔帶被廣泛應(yīng)用，而隨著汽車工業(yè)的升級(jí)，多楔帶的工作環(huán)境溫度越來越高，傳動(dòng)帶中常用的氯丁橡膠(CR)越來越難以滿足耐高溫的要求，而耐熱性能優(yōu)異的氫化丁腈橡膠(HNBR)和氟橡膠(FKM)價(jià)格過于昂貴，因此，耐熱性能良好且較廉價(jià)的EPDM被廣泛用于汽車用多楔帶的主體材料[3-4]。由于EPDM耐磨性、耐撕裂性及動(dòng)態(tài)疲勞性能不佳，用于多楔帶制品時(shí)需與其它材料并用進(jìn)行改性。炭黑和白炭黑是橡膠工業(yè)中最主要的兩類補(bǔ)強(qiáng)劑[5-6]，白炭黑由于具有更小的粒徑和更大的表面積，因此其補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性較高[7]。但由于白炭黑表面含有大量的硅羥基，與非極性的橡膠相容性較差，大量填充時(shí)難以分散導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)效果不理想，引起膠料加工性能、物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能降低，且會(huì)延遲硫化[8-9]。

為了解決白炭黑在非極性橡膠中分散困難的問題，通常對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性。白炭黑表面改性的方法主要分為化學(xué)改性、物理包覆及界面改性劑改性等[10-12]?；瘜W(xué)改性法改性白炭黑可以減少硅羥基活性，提高白炭黑分散性，但工藝相對(duì)復(fù)雜；物理包覆改性白炭黑工藝簡單，但可重復(fù)性較差。近年來，利用含有極性基團(tuán)的聚合物作為界面改性劑，改善極性聚合物或極性填料與非極性聚合物的相容性，由于其工藝簡單、效果理想等優(yōu)點(diǎn)引起越來越多工作者的重視[13-16]。杜仲膠經(jīng)環(huán)氧化改性后，分子主鏈引入較多極性的環(huán)氧基團(tuán)并基本保持了其主鏈結(jié)構(gòu)，使其與非極性橡膠具有較好相容性，并可與白炭黑表面的極性基團(tuán)相互作用，從而起到界面改性的作用。

本工作利用環(huán)氧化杜仲膠(EEUG)作為界面改性劑，應(yīng)用于EPDM/白炭黑復(fù)合體系，并將其與偶聯(lián)劑KH-550和常用的大分子界面改性劑EPDM接枝馬來酸酐(EPDM-g-MMH)進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM：牌號(hào)3110M，中國石油化工集團(tuán)公司；白炭黑：Z1165MP，羅地亞白炭黑(青島)有限公司；EPDM-g-MMH：接枝率為1.5%，美國杜邦公司；EEUG：環(huán)氧度為40%，自制；ZnO：貴州中江礦業(yè)發(fā)展有限公司；硬脂酸(SA)：江蘇中鼎化學(xué)有限公司；促進(jìn)劑BZ、PZ、TMTD、M：山東尚舜化工有限公司；硫磺：貴州航怡化工有限公司；偶聯(lián)劑：KH-550，南京優(yōu)普化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥開煉機(jī)：X(S) K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；Haake轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上海科創(chuàng)有限公司；平板硫化機(jī)：HS1007-RTMO，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；門尼黏度測試儀：MV 2000，美國阿爾法科技有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR-2000，美國阿爾法科技有限公司；電子拉力機(jī)：GT-AI7000，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；DIN磨耗機(jī)：GT-7012-D，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；壓縮生熱實(shí)驗(yàn)機(jī)：GT-RH-2000，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；掃描電鏡(SEM)：JEM-2100，日本JEOL公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

不同用量的EEUG改性EPDM/白炭黑復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 EEUG改性EPDM/白炭黑復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)配方

不同種類的改性劑改性EPDM/白炭黑復(fù)合材料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)配方如表2所示。

表2 不同種類改性劑改性EPDM/白炭黑復(fù)合材料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)配方

1.4 試樣制備

1.5 性能測試

(1) 硫化特性采用無轉(zhuǎn)子硫化儀，按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，測試條件為160 ℃×30 min。

(2) 門尼黏度采用門尼黏度儀，按照GB/T 1232—2000進(jìn)行測試，測試條件為100 ℃×(1+4)min。

(3) 拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和扯斷伸長率采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm/min，溫度為室溫；硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；其它各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

(4) SEM分析試樣為硫化膠淬斷面，觀察白炭黑在膠料中的分散性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同用量EEUG對(duì)EPDM/白炭黑混煉膠的硫化特性及加工性能的影響

表3為EEUG用量對(duì)EPDM/白炭黑混煉膠的硫化特性及門尼黏度的影響。

表3 不同用量的EEUG改性EPDM/白炭黑混煉膠的硫化特性及加工性能

由表3可知，EEUG的加入及其用量對(duì)門尼黏度基本無影響，表明EEUG改性EPDM/白炭黑復(fù)合體系時(shí)，對(duì)混煉膠的加工性能影響較小；焦燒時(shí)間(tc10)隨著EEUG用量的增加基本無明顯變化，EEUG對(duì)混煉膠的操作安全性無明顯影響；EEUG用量增加時(shí)，工藝正硫化時(shí)間(tc90)明顯縮短，硫化速率(Vc)增大，這是由于EEUG與白炭黑表面的硅羥基形成了某種相互作用，進(jìn)而減輕了硫化延遲效應(yīng)；最高扭矩與最低扭矩的差值MH-ML可以反映硫化膠的交聯(lián)程度，由表3可以看出，隨著EEUG用量的增加，MH-ML減小，表明EPDM/白炭黑硫化膠的交聯(lián)程度有所降低。

2.2 不同用量EEUG對(duì)EPDM/白炭黑復(fù)合材料的物理機(jī)械性能的影響

圖1為不同用量EEUG對(duì)EPDM/白炭黑硫化膠的物理機(jī)械性能的影響。由圖1可以看出，加入EEUG改性后，EPDM/白炭黑硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力及扯斷伸長率明顯增大。說明EEUG的加入可以改善白炭黑的分散性，提高其補(bǔ)強(qiáng)效果，因此拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力升高，撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長率增大，耐磨性提高；EEUG的加入及其用量對(duì)硫化膠的硬度無明顯影響，回彈性能則有所降低，這是由于硫化膠的交聯(lián)程度減小，膠料彈性降低。

EEUG用量/phr(a)

EEUG用量/phr(b)

EEUG用量/phr(c)

EEUG用量/phr(d) 圖1 不同用量EEUG改性EPDM/白炭黑硫化膠的物理機(jī)械性能

2.3 不同用量EEUG改性EPDM/白炭黑復(fù)合材料的微觀形貌

圖2為不同用量EEUG改性EPDM/白炭黑硫化膠的SEM照片。

(a) 1#配方

(b) 2#配方

(c) 3#配方

(d) 4#配方圖2 不同用量EEUG改性EPDM/白炭黑硫化膠的SEM照片

由圖2可以看出，未加入EEUG改性時(shí)，硫化膠內(nèi)部白炭黑團(tuán)聚嚴(yán)重，存在尺寸較大的白炭黑聚集體。這是由于白炭黑表面存在大量的硅羥基，分子間作用力較強(qiáng)易團(tuán)聚，且白炭黑與非極性的EPDM橡膠基體相容性較差。加入EEUG改性后白炭黑團(tuán)聚得到不同程度的改善，白炭黑聚集體尺寸減小，且隨著EEUG用量的增加，白炭黑分散性提高。EEUG引入環(huán)氧基團(tuán)的同時(shí)，很大程度地保留了杜仲膠非極性的分子主鏈結(jié)構(gòu)，當(dāng)EEUG改性EPDM/白炭黑復(fù)合體系時(shí)，其作用于EPDM和白炭黑界面，極性的環(huán)氧基團(tuán)與白炭黑表面的硅羥基相互作用，非極性的分子主鏈與EPDM基體具有良好的相容性，同時(shí)與EPDM共同參與硫化，因此EEUG可以有效地提高白炭黑與EPDM的相互作用，改善白炭黑在EPDM基體中的分散。

2.4 不同種類改性劑對(duì)EPDM/白炭黑混煉膠的硫化特性及物理機(jī)械性能的影響

表4為不同種類改性劑對(duì)EPDM/白炭黑混煉膠的硫化特性的影響。

表4 不同種類改性劑對(duì)EPDM/白炭黑混煉膠的硫化特性的影響

由表4可知，EEUG、KH-550及EPDM-g-MMH改性EPDM/白炭黑復(fù)合體系時(shí)，其混煉膠的門尼黏度相近且與未改性的混煉膠無明顯差異，這表明加入不同種類的白炭黑改性劑對(duì)EPDM/白炭黑混煉膠的加工性能影響不大；加入EEUG、KH-550及EPDM-g-MMH后tc10差異較小，但tc90均有一定程度的減小，且Vc不同程度地增大，這是由于改性劑與白炭黑表面的硅羥基相互作用，減緩了硫化延遲效應(yīng)；另外，KH-550和EPDM-g-MMH改性EPDM/白炭黑體系時(shí)，MH-ML無明顯變化，但是EEUG的加入使MH-ML降低。

圖3為不同種類改性劑對(duì)EPDM/白炭黑硫化膠的物理機(jī)械性能的影響。

配方(a)

配方(b)

配方(c)

配方(d) 圖3 不同種類改性劑對(duì)EPDM/白炭黑硫化膠的物理機(jī)械性能的影響

由圖3可以看出，加入EEUG、KH-550和EPDM-g-MMH后，EPDM/白炭黑硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力和扯斷伸長率均高于未加入改性劑時(shí)硫化膠的各項(xiàng)性能，分析原因認(rèn)為改性劑的加入可以有效減輕白炭黑的團(tuán)聚，改善其在EPDM橡膠基體中的分散性，提高其補(bǔ)強(qiáng)效果；與未加改性劑相比，EPDM/白炭黑硫化膠的硬度無明顯差異，但是EEUG改性EPDM/白炭黑硫化膠的回彈性能由于交聯(lián)程度的減小而明顯降低；另外，加入EEUG、KH-550和EPDM-g-MMH的EPDM/白炭黑硫化膠的磨耗體積減小，表明加入改性劑后硫化膠的耐磨性提高。

2.5 不同種類改性劑對(duì)EPDM/白炭黑復(fù)合材料微觀形貌的影響

圖4為不同種類改性劑改性EPDM/白炭黑硫化膠的SEM照片。

(a) 1#配方

(b) 4#配方

(c) 5#配方

(d) 6#配方圖4 不同種類改性劑改性EPDM/白炭黑硫化膠的SEM照片

由圖4可以看出，未改性的EPDM/白炭黑硫化膠中，白炭黑由于具有較強(qiáng)的分子間作用力，在橡膠基體中團(tuán)聚明顯，存在較大尺寸的聚集體，加入EEUG、KH-550和EPDM-g-MMH后，白炭黑聚集程度明顯降低，分散性得到不同程度的改善。認(rèn)為傳統(tǒng)的小分子改性劑KH-550通過化學(xué)作用可以提高白炭黑與非極性橡膠EPDM的相容性，EEUG和EPDM-g-MMH作為大分子改性劑作用于白炭黑和EPDM界面，極性基團(tuán)與白炭黑表面的硅羥基相互作用，同時(shí)非極性的分子主鏈與EPDM基體具有良好的相容性，且同時(shí)可參與硫化，因此EEUG和EPDM-g-MMH均可有效提高白炭黑在EPDM基體中的分散性。

3 結(jié) 論

(1) EEUG改性EPDM/白炭黑復(fù)合材料時(shí)，對(duì)其加工性能基本無影響，可明顯提高硫化效率,減輕硫化延遲效應(yīng)，且隨著EEUG用量的增加，交聯(lián)程度有所降低。

(2) EPDM/白炭黑硫化膠中，白炭黑的分散性隨著EEUG用量的增加明顯提高，且硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力及扯斷伸長率明顯增大，回彈性稍有降低，耐磨性有所提高。

(3) EEUG、KH-550和EPDM-g-MMH改性EPDM/白炭黑復(fù)合材料時(shí)，均可以有效減輕白炭黑的聚集，提高膠料綜合性能，EEUG可以作為一種優(yōu)良的白炭黑大分子界面改性劑。

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