下雷錳礦礦物相的分析及錳礦化學(xué)沉積模式研究

陸鏡求，莫俊暉

(1. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 南寧 530022; 2. 廣西錫山礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530022)

1 礦床地質(zhì)特征

廣西下雷錳礦為碳酸鹽巖型沉積錳礦床，礦區(qū)的含錳巖系為泥盆系上統(tǒng)五指山組(D3w)，巖石組合為碳酸鹽—硅酸鹽組合。錳礦層呈層狀賦存在五指山組中部，夾在扁豆?fàn)罨規(guī)r與硅質(zhì)巖、硅質(zhì)灰?guī)r之間[1]，工業(yè)礦層共3層，含礦層次清楚，層位穩(wěn)定，其間有兩層夾層，自下而上為Ⅰ礦層、夾一、Ⅱ礦層、夾二、Ⅲ礦層。

2 礦石礦物成分特征

礦石礦物有鈣菱錳礦、菱錳礦、錳方解石、薔薇輝石等，Ⅰ礦和Ⅱ+Ⅲ礦層的各類礦石礦物出現(xiàn)的頻率有所不同[2]，主要的礦石礦物特征如下。

2.1 錳方解石、含錳方解石

錳方解石含錳15%～25%左右，為沉積錳礦床主要礦物之一，其產(chǎn)狀和菱錳礦一致，區(qū)別是含錳量不同，與菱錳礦組成連續(xù)類質(zhì)同像系列，礦物呈粉紅色、白色，他形粒狀或顯微粒狀、半自形菱形，粒度多在0.003～0.01 mm，分布于菱錳礦粒間或成渾圓狀、不規(guī)則狀、團(tuán)塊狀、條帶狀、細(xì)脈狀以及豆?fàn)睢Ⅴb狀大小混雜無(wú)定向排列；或是粒間鑲嵌分布；或呈富錳方解石的微層、薄層和微層相間排布。含錳方解石一般含錳為5%～15%，為含錳的次要礦物，一般為貧碳酸鈣礦石或?yàn)楹i灰?guī)r礦石中的主要礦物。礦物無(wú)色、淺灰暗色、玫瑰紅色，呈鮞狀、球粒狀集合體嵌在菱錳礦或其他礦物中。

2.2 菱錳礦、鈣菱錳礦

菱錳礦的化學(xué)分子式Mn CO3，含MnO為61.71%，CO2為38.29%，一般錳含量33%～45%，Ca、Fe、Mg常以類質(zhì)同像方式混入。鈣菱錳礦石屬于CaCO3-MnCO3連續(xù)系列上的含鈣稍大的錳礦物，主要呈淺褐黃色、粉紅色和灰色，他形粒狀或是顯微粒狀、半自形菱形，少量呈柱狀、球粒狀，粒度大多為0.01～0.001 mm，呈渾圓狀、不規(guī)則狀、團(tuán)塊狀、條帶狀、細(xì)脈狀以及豆?fàn)?、鮞狀大小混雜無(wú)定向排列，或是粒間不均勻鑲嵌分布，或呈富鈣菱錳礦的微層、薄層排布，或富集成鈣菱錳礦呈薄層和微層相間排布。

2.3 薔薇輝石

屬菱錳礦后期變質(zhì)礦物，薔薇輝石不是純的MnSiO3，經(jīng)常含有一定數(shù)量的CaO，一般為5%～7%，即其成分中總含有CaO及類質(zhì)同像混入物Fe、Mg等。粒度多在0.015～0.048 mm，礦物多為肉紅色、薔薇色，礦物為半自行晶柱狀，斑點(diǎn)狀嵌在菱錳礦中，有的呈晶粒狀嵌在錳方解石、綠泥石和赤鐵礦混合帶中。

3 礦石礦物與含礦層的關(guān)系

Ⅰ礦層主要由菱錳礦、錳方解石、含錳方解石組成，菱錳礦的含量稍低于錳方解石及含錳方解石，但錳的分配量卻高于兩者(見表1)。Ⅱ礦層主要由菱錳礦和鈣菱錳礦組成。Ⅲ礦層主要由鈣菱錳礦和錳方解石、含錳方解石組成，菱錳礦物含量較低[3]。鈣菱錳礦及菱錳礦Ⅱ+Ⅲ礦層含量最高，Ⅰ礦層含量較低，錳方解石及鈣菱錳礦Ⅰ礦層含量稍高，Ⅱ+Ⅲ礦層含量稍低，變化幅度大；(含)錳方解石Ⅰ礦層含量雖高，但出現(xiàn)的機(jī)率少，Ⅱ+Ⅲ礦層含量稍低一些；薔薇輝石Ⅰ礦層含量雖高，但出現(xiàn)的機(jī)率少；錳鐵葉蛇紋石Ⅱ+Ⅲ礦層中上部含量高，Ⅱ+Ⅲ礦層中下部、Ⅰ礦層下部含量為次；錳簾石基本上在Ⅰ礦層、Ⅱ+Ⅲ礦層中下部才有。

表1 碳酸錳礦物主要組分含量 %

4 含礦層的變化特征

礦層厚度一般為7～20 m(包含Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ礦及夾一、夾二)，南翼含礦層最薄，但純的錳礦層厚度則以南翼最厚，錳礦層總厚度8～9 m，而北翼一般為1～3 m，表明了錳礦層的厚薄與含礦層的厚度呈反比關(guān)系。當(dāng)含礦層的厚度為6～12 m，錳礦層的厚度最大，達(dá)到4.5～8.5 m，當(dāng)含礦層厚度大于15 m時(shí)，錳礦層的厚度小于3 m。這種厚度互為消長(zhǎng)的關(guān)系為夾一的厚度增大時(shí)錳礦層變薄。反應(yīng)了一種沉積時(shí)差或者同沉積地勢(shì)高低的差異性。此種關(guān)系在下雷錳礦區(qū)比較明顯，夾一層薄，礦層厚，當(dāng)夾層厚時(shí)，礦層薄，錳礦層的最大厚度在礦區(qū)的南翼，并以此為中心，向外擴(kuò)展，錳礦層逐步減薄。

5 礦石化學(xué)成份變化規(guī)律

Ⅰ礦層Mn的單工程組分含量為10.30%～27.86%，加權(quán)平均為19.22%，變化系數(shù)為19.96%；Ⅱ+Ⅲ礦層Mn的單工程組分含量為11.36%～26.37%，加權(quán)平均為18.88%，變化系數(shù)為17.05%，均屬組分變化穩(wěn)定類型, 見表2(以單樣算術(shù)平均)。

表2 Ⅰ礦層、Ⅱ+Ⅲ礦層化學(xué)組分統(tǒng)計(jì)

原生錳礦石的含量在垂直方向上以Ⅱ礦層最高，Ⅰ礦層次之，Ⅲ礦層最低，其中Ⅰ礦層以下段含量最高，一般為24%～28%，上段含量低，僅18%左右，Ⅱ礦層以上段含量最高，一般為27%左右，中段最低，為20%左右，下段接近平均值。Ⅲ礦層下段略低，但差別不大，在水平方向上，以南翼中段及西南部最高，含量均在20%以上，南翼東段和西北部及北翼最低，有的地段低于15%。就整個(gè)礦段來(lái)看，在垂向上，Ⅱ+Ⅲ礦層的錳品位比Ⅰ礦層的錳品位要稍高一些，這種趨勢(shì)不是很明顯；就礦層來(lái)講，Ⅰ礦層、Ⅱ+Ⅲ礦層底部錳品位稍高，由下向上錳品位有變貧的趨勢(shì)，特別是Ⅱ+Ⅲ礦層這種趨勢(shì)表現(xiàn)得更明顯一些。

鐵的含量變化在垂直方向上，Ⅰ礦層比Ⅱ+Ⅲ礦層低，因此Mn/TFe的比值要大，為4.05，而Ⅱ+Ⅲ礦層僅為2.93。SiO2的含量也以Ⅰ礦層最低，平均值為24.74%。P的含量變化不大。在水平方向上，北翼礦石的Fe和SiO2的含量都較南翼為高，因此出現(xiàn)以南翼為中心向北部逐次增高。在垂直方向上，F(xiàn)e的含量自Ⅰ礦層向上也具逐次增高的規(guī)律。

6 錳元素的賦存狀態(tài)

根據(jù)Ⅰ礦層、Ⅱ+Ⅲ礦層化學(xué)組分統(tǒng)計(jì)表分析表明，碳酸錳礦石的Mn與CaO的含量成反比，Mn越高CaO越低，礦石中含有Fe的含量較高，不論是哪一層礦，F(xiàn)e的含量變化不大，說(shuō)明在沉積過(guò)程中Fe含量保持穩(wěn)定,Mn和Fe的分離較差。Mn主要富集于錳的碳酸鈣鹽中，氧化錳礦物Mn占7.86%～9.85%，其中以褐錳礦為主，黑鎂鐵錳礦主要分布在Ⅰ+Ⅱ礦層。在硅酸鹽礦物中，Ⅰ+Ⅱ礦的Mn含量占11%左右，Ⅲ礦層硅酸鹽中的Mn含量較低，這和該礦層很少出現(xiàn)硅酸錳礦物的現(xiàn)象一致，說(shuō)明硅酸鹽在Ⅲ礦層中形成的條件受到限制。Mn在鐵的氧化物中含量都很低。在碳酸鹽礦物中，顯示了Mn與Ca形成了完整的類質(zhì)同相系列，但Mn在各個(gè)礦層中的分布又各具特色，Ⅰ礦層中的Mn主要分布在鈣菱錳礦，在菱錳礦、錳方解石和含錳方解石中的含量比較均勻，Ⅱ礦層的Mn主要集中于菱錳礦和鈣菱錳礦中，在菱錳礦、錳方解石和含錳方解石中的含量比較低，Ⅲ礦層中的Mn分布于所有的碳酸錳礦物中，但以鈣菱錳礦和含錳方解石為主。各礦層的主礦物不同，反應(yīng)出各礦層的沉積成礦條件不同。

7 礦物相的劃分及分布規(guī)律

根據(jù)下雷錳礦主要含錳礦物的含量對(duì)比，將錳礦石劃分為錳方解石相、鈣菱錳礦相、菱錳礦相、硅酸錳—菱錳礦4個(gè)礦物相，結(jié)合特征礦物成分和變質(zhì)作用程度還可以在此基礎(chǔ)上分為次相。首先以錳碳酸鹽的沉積分布具有明顯的空間分帶，Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ礦層自西向東依次排列為：菱錳礦相—菱錳礦相或鈣菱錳礦—錳方解石礦相。錳方解石相主要分布在1線或0線以東礦層厚度變薄、質(zhì)量變差的地段，中部為鈣菱錳礦相，主要分布在Ⅲ礦層，13線以東，2線以西部位。Ⅰ、Ⅱ礦層未出現(xiàn)較純的鈣菱錳礦相帶，但仍以鈣菱錳礦—菱錳礦混合相出現(xiàn)，仍有大量的鈣菱錳礦出現(xiàn)。菱錳礦主要出現(xiàn)在西段，Ⅲ礦層的菱錳礦相分布在13線以西，ⅠⅡ礦菱錳礦相提前于5線便出現(xiàn)，主要為鈣菱錳礦—菱錳礦混合物。菱錳礦以西為硅酸錳—菱錳礦變質(zhì)相。

Ⅰ礦層礦物相自東向西為：輕變質(zhì)錳方解石礦相(呈灰色、灰黑色)、變質(zhì)鈣菱錳礦—菱錳礦相(呈灰黑色)、變質(zhì)含赤鐵礦硅酸錳—菱錳礦相(呈灰紅色)，見圖1。

Ⅱ礦層礦物相自東向西為：輕變質(zhì)錳方解石礦相、輕變質(zhì)鈣菱錳礦—菱錳礦相(呈灰黑色)、變質(zhì)含赤鐵礦硅酸錳—菱錳礦相(呈紫紅色、豬肝色)、變質(zhì)含泥質(zhì)鈣菱錳礦、菱錳礦相(呈灰色、灰黑色)、變質(zhì)含赤鐵礦硅酸錳—菱錳礦相，見圖2。

圖1 下雷錳礦Ⅰ礦層原生礦物相分布略圖

圖2 下雷錳礦Ⅱ礦層原生礦物相分布略圖

Ⅲ礦層礦物相自東向西為：錳方解石礦相、含碳質(zhì)鈣菱錳礦(呈灰黑色)、輕變質(zhì)硅質(zhì)鈣菱錳礦相(呈灰色)、輕變質(zhì)含黃鐵菱錳礦相(灰色、灰紅、淺肉紅色)，見圖3。

圖3 下雷錳礦Ⅲ礦層原生礦物相分布略圖

8 礦物相的化學(xué)成因

錳的沉積主要取決于自身的濃度以及介質(zhì)Ph值、Eh值的變化。Ph值在7以下，介質(zhì)呈酸性，Mn以高離子化合物的形式溶解于溶液中pH值，大于8時(shí)，介質(zhì)呈堿性，可形成錳礦物的沉積物，Eh值為負(fù)時(shí)形成2價(jià)錳礦，Eh為正時(shí)形成3、4價(jià)錳的礦物，Ph在8～10之間，Eh在-60～40 mV之間存在硫錳礦的一個(gè)小的穩(wěn)定區(qū)[4]。因此海相沉積物中有足夠還原條件時(shí)，可使低價(jià)的原始沉積物相保持穩(wěn)定，鐵和錳的硅酸鹽相互重疊。

錳在低Eh值條件下的狀態(tài)受碳酸鹽礦物所控制，在海水中只要CO32-的含量稍有增加，并且有足夠的錳提供，就導(dǎo)致菱錳礦的形成，在河流、地下水帶入海中的Mn(HCO3)2與軟泥中的CaCO3或MgCO3，在海水沉積界面的還原條件下，由于容積的不同而引起置換作用，生成菱錳礦或錳方解石。

Mn(HCO3)2+CaCO3=MnCO3↓+Ca(HCO3)2

Mn(HCO3)2+MgCO3=MnCO3↓+

Mg(HCO3)2

下雷錳礦巖性組合的特征表明：沉積還原環(huán)境有利于碳酸錳的沉淀。

當(dāng)溫度升高時(shí)，菱錳礦就會(huì)與SiO2結(jié)合生成MnSiO3(薔薇輝石)。

MnCO3+SiO2=MnSiO3+CO2↑

9 錳礦的沉積模式

晚泥盆錳礦床形成的首要條件為要具有一個(gè)封閉條件良好的深水盆地沉積區(qū)，在盆地形成的初始階段，主要由從大陸通過(guò)河流帶入和海底海解作用提供的Mn及SiO2、Ca、HCO3-等物質(zhì)，逐漸聚集于海盆中，也有一部分的硅質(zhì)、鈣質(zhì)可能來(lái)自浮游生物，還有部分的SiO2可能來(lái)自海底火山或熱液，在這個(gè)盆地中，大量的SiO2存在使得介質(zhì)呈酸性，有利于大量的Mn2+溶解于海水中，為錳質(zhì)沉積成礦準(zhǔn)備了豐富的物質(zhì)條件。在晚泥盆早期，由于SiO2不斷增多，終于形成了硅質(zhì)巖的沉積，局部地段條件適宜開始沉積含錳硅質(zhì)灰?guī)r，含錳灰?guī)r的夾層或透鏡體；到晚泥盆世晚期初，在硅質(zhì)大量沉淀后，介質(zhì)環(huán)境的Ph值突然增加過(guò)快過(guò)大，超過(guò)了8以上，使得碳酸鈣得以沉積，可能伴隨著構(gòu)造的變動(dòng)，盆地內(nèi)有明顯的抬升作用，沉積環(huán)境變得較為動(dòng)蕩[5]，不具備沉積Mn的條件，便形成了扁豆?fàn)畹哪噘|(zhì)條帶灰?guī)r；到晚期末，在硅質(zhì)和鈣質(zhì)大量沉淀以后，海盆地中的Mn的濃度相對(duì)較高，Ca和SiO2含量相對(duì)較少，沉積環(huán)境平靜并開始呈現(xiàn)弱還原環(huán)境，終于開始了碳酸錳礦的沉積，同時(shí)伴有鈣質(zhì)硅質(zhì)巖、泥質(zhì)硅質(zhì)巖、硅質(zhì)灰?guī)r的沉積，加之下雷錳礦區(qū)沉積基底為一近東西向西高東低的向斜構(gòu)造這一有利地勢(shì)， 便沉積了儲(chǔ)量巨大的碳酸錳礦床。

[1] 廣西地質(zhì)局. 廣西大新下雷錳礦區(qū)地質(zhì)勘探報(bào)告書[R]. 廣西: 廣西地質(zhì)局第2地質(zhì)隊(duì), 1968.

[2] 羅燦輝.碳酸鹽礦物相沉積特征及其應(yīng)用前景[J].中國(guó)錳業(yè)，1995，13 (2):3-7.

[3] 李升福. 夏柳靜等.廣西大新錳礦北中部礦段生產(chǎn)勘探地質(zhì)報(bào)告[R]. 廣西: 廣西地質(zhì)勘查院, 2013.

[4] 黃明富,楊妍. 淺談廣西大新下雷錳礦沉積環(huán)境特征及成礦物質(zhì)來(lái)源分析[J].科技與企業(yè)，2014 (8):147-148.

[5] 覃桂武, 劉文安. 華力西—印支期海相沉積盆地演化與廣西下雷錳礦床成礦關(guān)系探討[J].中國(guó)錳業(yè), 2012，30(4):5-7.