六偏磷酸鈉對(duì)菱錳礦與方解石浮選分離的影響

羅 娜 ，張國(guó)范，朱陽(yáng)戈，崔萌萌

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2.朝陽(yáng)師范高等?？茖W(xué)校 生化工程系，朝陽(yáng) 122000)

我國(guó)錳礦資源豐富，儲(chǔ)量居世界前列。就礦石類型而言，我國(guó)錳礦資源以菱錳礦為主，約占總量的65%，其中90%為低品位礦。低品位菱錳礦一般需要經(jīng)選礦富集后才能有效利用，但目前采用的洗礦、重選、強(qiáng)磁選以及浸出等工藝由于無法有效回收細(xì)粒級(jí)錳礦，導(dǎo)致錳礦物的回收率低、大量低品位菱錳礦資源無法得到高效利用[1-5]。浮選作為回收細(xì)粒級(jí)礦物的有效方法逐漸應(yīng)用于菱錳礦選別流程中。菱錳礦的浮選雖然有許多研究報(bào)道[6-7]，但在工業(yè)上一直未能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行，這主要有以下3方面原因：1)石英、粘土等硅質(zhì)脈石礦物雖然與菱錳礦可浮性差異較大，但容易與菱錳礦產(chǎn)生異相凝聚，影響菱錳礦的浮選；2)方解石和磷灰石等鈣質(zhì)脈石礦物的可浮性與菱錳礦的相近，難以有效分離；3)由于礦物嵌布粒度細(xì)，大部分在20 μm以下，方解石和菱鎂礦等碳酸鹽脈石礦物的溶解導(dǎo)致礦漿中鈣、鎂、鐵和鋁離子等難免離子含量較高，在一定條件下會(huì)導(dǎo)致碳酸錳與碳酸鈣及碳酸鎂等發(fā)生表面轉(zhuǎn)化，使本來就難以分離的礦物表面性質(zhì)更加趨于一致，分離難度變大[8-11]。因此，在礦石有效分散的前提下，對(duì)礦石中方解石等含鈣鎂碳酸鹽脈石礦物的選擇性抑制及消除表面轉(zhuǎn)化對(duì)浮選分離的影響，是研究低品位碳酸錳礦石浮選富集的重點(diǎn)和難點(diǎn)[12]。

方解石是菱錳礦中最常見的碳酸鹽脈石礦物之一，由于其礦石性質(zhì)與菱錳礦相近以及在浮選過程中溶解出的Ca2+易在礦物表面吸附作用，所以方解石的存在直接影響菱錳礦的浮選。

此前研究主要集中在菱錳礦富礦選別方面，對(duì)菱錳礦與碳酸鹽脈石礦物浮選分離研究不多，并且未取得很好的效果。本文作者以菱錳礦與方解石為研究對(duì)象，研究Ca2+存在下六偏磷酸鈉對(duì)二者浮選分離的影響，并通過改變加藥順序優(yōu)先加入六偏磷酸鈉消除Ca2+在菱錳礦表面的吸附抑制作用，實(shí)現(xiàn)了菱錳礦與方解石人工混合礦的浮選分離，以期為工業(yè)上實(shí)現(xiàn)二者的有效浮選分離提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 礦樣與試劑

菱錳礦購(gòu)于湖南長(zhǎng)沙礦物寶石市場(chǎng)，方解石取自長(zhǎng)沙礦石粉廠。塊礦經(jīng)手碎手選后用瓷球磨細(xì)并篩分至粒徑小于0.15 mm，化學(xué)分析與X射線衍射分析均表明其純度在95%以上。

試驗(yàn)所用碳酸鈉、無水氯化鈣和六偏磷酸鈉為分析純，油酸鈉(NaOL)為化學(xué)純，實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

1.2 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在 XFG型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 650 r/min。稱取單礦物2.0 g(人工混合礦3.0 g)放入40 mL的浮選槽內(nèi)，加適量蒸餾水，按照實(shí)驗(yàn)要求順序添加調(diào)整劑和捕收劑，添加藥劑后攪拌 3 min，浮選3 min。所獲得的泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)礦物經(jīng)過濾、烘干稱取質(zhì)量，計(jì)算回收率。

1.3 動(dòng)電位(ζ電位)測(cè)定

ζ電位用Coulter Delsa 440SX精密電位測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。具體測(cè)定步驟如下：將單礦物礦樣用瑪瑙研缽磨至小于5 μm，每次稱取20 mg放入燒杯中，加40 mL去離子水，用Na2CO3或HCl調(diào)節(jié)礦漿pH值2 min。加入藥劑后，用超聲波超聲攪拌1 min使礦漿充分分散，然后用注射器吸取少量礦漿懸浮液注入測(cè)試電泳管進(jìn)行ζ電位測(cè)試。測(cè)量?jī)x器使用頻率為500 Hz，持續(xù)時(shí)間為70 s，測(cè)量溫度控制在(25.0±0.5)℃，測(cè)量3次求平均值。

1.4 SEM-EDAX分析

采用帶有EDAX能譜的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM-EDAX分析。取1 g粒度小于0.106 mm的菱錳礦礦樣放入浮選槽，按相應(yīng)單礦物浮選相同的藥劑制度加入調(diào)整劑，并用與體系相同 pH值的蒸餾水進(jìn)行反復(fù)洗滌，0.055 mm篩子篩分，取篩上產(chǎn)物真空干燥后進(jìn)行掃描電子顯微鏡檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

圖1 NaOL濃度為1.4×10-4 mol/L時(shí)pH值對(duì)礦物可浮性的影響Fig.1 Effect of pH on flotation recovery of minerals at c (NaOL )=1.4×10-4 mol/L

圖2 pH=11 NaOL濃度為1.4×10-4 mol/L時(shí)六偏磷酸鈉用量對(duì)礦物可浮性的影響Fig.2 Effect of SHMP dosage on flotation recovery of minerals at pH=11 and c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L

圖1所示為pH值對(duì)礦物可浮性的影響；圖2所示為六偏磷酸鈉用量對(duì)礦物可浮性影響。由圖1可以看出，當(dāng)pH值為6～12時(shí)，菱錳礦和方解石可浮性非常接近，兩種礦物均具有良好的可浮性。由圖2可以看出，當(dāng)pH值為11時(shí)，隨著六偏磷酸鈉用量的增加，方解石的回收率不斷下降，而菱錳礦回收率沒有明顯變化，說明六偏磷酸鈉對(duì)兩種礦物具有選擇性抑制作用。

六偏磷酸鈉是浮選過程中應(yīng)用廣泛的調(diào)整劑[13-15]，常用來抑制方解石等碳酸鹽脈石礦物。對(duì)于六偏磷酸鈉抑制方解石機(jī)理有很多研究[16-19]，一般認(rèn)為六偏磷酸鈉吸附在礦物的表面，改變礦物表面的性質(zhì)，增強(qiáng)其親水性，從而使捕收劑無法作用在礦物表面，達(dá)到抑制的效果。

在菱錳礦與方解石浮選分離體系中，由于礦物溶解作用往往存在大量Ca2+，對(duì)浮選過程的影響不容忽視。由化學(xué)分析得菱錳礦與方解石混合礦在pH=11時(shí)溶解出的Ca2+濃度為20 mg/L左右，故以下試驗(yàn)Ca2+用量均取20 mg/L。圖3所示為Ca2+存在時(shí)六偏磷酸鈉用量對(duì)兩種礦物可浮性的影響。從圖3可知，Ca2+存在時(shí)六偏磷酸鈉對(duì)菱錳礦的抑制作用增強(qiáng)，兩種礦物均受到強(qiáng)烈抑制，不利于兩者分離。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是Ca2+在菱錳礦表面作用導(dǎo)致菱錳礦受到抑制。據(jù)文獻(xiàn)[20-22]報(bào)道，六偏磷酸鈉是一種絡(luò)合劑，能與Ca2+強(qiáng)烈作用，形成的絡(luò)合物具有極高的穩(wěn)定性和水溶性。故考慮可以用優(yōu)先加入六偏磷酸鈉絡(luò)合Ca2+到溶液中的方法來消除Ca2+對(duì)菱錳礦的影響。圖4所示為改變加藥順序，六偏磷酸鈉先于 Na2CO3加入時(shí)其用量對(duì)兩種礦物可浮性的影響。由圖4可見，隨六偏磷酸鈉用量的增加菱錳礦保持了較好的可浮性，而方解石的回收率隨著六偏磷酸鈉用量的增加顯著降低，表明優(yōu)先添加六偏磷酸鈉可以消除 Ca2+對(duì)菱錳礦的抑制作用，有利于實(shí)現(xiàn)兩種礦物的浮選分離。

圖3 NaOL濃度為1.4×10-4 mol/L、pH=11和Ca2+用量20 mg/L時(shí)鈣離子存在下六偏磷酸鈉用量對(duì)礦物可浮性的影響Fig.3 Effect of SHMP dosage on minerals flotation in presence of Ca2+ at c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L, pH=11 and ρ(Ca2+)=20 mg/L

圖4 NaOL濃度為1.4×10-4 mol/L、pH=11和Ca2+用量20 mg/L時(shí)鈣離子存在下優(yōu)先加入六偏磷酸鈉其用量對(duì)礦物可浮性的影響Fig.4 Effect of dosage of SHMP added first on minerals flotation in presence of Ca2+ at c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L,pH=11 and ρ(Ca2+)=20 mg/L

2.2 人工混合礦試驗(yàn)

單礦物試驗(yàn)表明：Ca2+存在時(shí)采用常規(guī)加藥順序，菱錳礦與方解石都受到六偏磷酸鈉的強(qiáng)烈抑制；采用新加藥順序，先加入六偏磷酸鈉再加入 Na2CO3調(diào)漿有利于實(shí)現(xiàn)兩種礦物的分離。本研究分別采用兩種加藥順序進(jìn)行人工混合礦浮選試驗(yàn)，驗(yàn)證單礦物試驗(yàn)結(jié)果。菱錳礦與方解石按照質(zhì)量比1:1形成的混合礦浮選分離試驗(yàn)結(jié)果列于表1。

由表1可以看出，不加六偏磷酸鈉，兩種礦物上浮率都很高，無法實(shí)現(xiàn)分離；采用先加入 Na2CO3調(diào)節(jié)pH，再加入六偏磷酸鈉的常規(guī)加藥順序，菱錳礦精礦品位未見明顯提高，方解石上浮率仍然較高，分離效果很差；調(diào)整加藥順序，優(yōu)先添加六偏磷酸鈉，再用 Na2CO3調(diào)節(jié)礦漿 pH值，當(dāng)六偏磷酸鈉用量達(dá)到20 mg/L時(shí)，精礦Mn品位達(dá)到42.53%(精礦中菱錳礦含量88.91%)，而Ca品位為4.44%，較好地實(shí)現(xiàn)了菱錳礦和方解石的浮選分離。

表1 菱錳礦與方解石浮的選分離結(jié)果Table 1 Flotation separation results of rhodochrosite from calcite

2.3 六偏磷酸鈉對(duì)菱錳礦的抑制機(jī)理

由浮選試驗(yàn)結(jié)果可知，Ca2+的存在影響六偏磷酸鈉對(duì)菱錳礦的作用效果，表明在Na2CO3調(diào)漿體系下，Ca2+對(duì)菱錳礦表面性質(zhì)產(chǎn)生了影響。為了研究 Ca2+存在時(shí)六偏磷酸鈉對(duì)菱錳礦的作用機(jī)理，首先通過溶液化學(xué)計(jì)算研究Ca2+在溶液中的存在形式。圖5所示為Na2CO3體系下 Ca2+水解組分的濃度對(duì)數(shù)圖。由圖5可知，在pH=11時(shí)Ca2+主要以CaCO3形式存在，可見Ca2+與Na2CO3生成的CaCO3可能吸附在菱錳礦表面，從而影響菱錳礦表面性質(zhì)。

利用SEM-EDAX可以直觀地觀測(cè)礦物表面形態(tài)，為驗(yàn)證CaCO3能否在菱錳礦表面吸附，本文作者采用SEM-EDAX考察試驗(yàn)條件下菱錳礦表面狀態(tài)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要制備3個(gè)樣品，加藥情況如下：樣品A，菱錳礦+Ca2++Na2CO3；樣品 B，菱錳礦+Ca2++Na2CO3+SHMP；樣品 C，菱錳礦+Ca2++SHMP+Na2CO3。Ca2+用量為20 mg/L，六偏磷酸鈉用量20 mg/L，pH=11，結(jié)果分別如圖6～8所示，EDAX測(cè)試元素含量結(jié)果見表2。

結(jié)合表2，圖6結(jié)果顯示樣品 A(菱錳礦+Ca2++Na2CO3)的菱錳礦表面有Ca存在，結(jié)合溶液化學(xué)計(jì)算結(jié)果，說明Ca2+與Na2CO3反應(yīng)生成CaCO3吸附在菱錳礦表面；由圖7可知，樣品B(菱錳礦+Ca2++Na2CO3+SHMP)的菱錳礦表面也有Ca存在，可見常規(guī)的加藥順序中六偏磷酸鈉無法阻止CaCO3在菱錳礦表面吸附。

圖5 Na2CO3體系下pH值對(duì)Ca2+水解組分分布的影響(ρ(Ca)=20 mg/L)Fig.5 Effect of pH on hydrolysis species distribution of Ca2+ in system of Na2CO3 at ρ(Ca)=20 mg/L

通過SEM-EDAX檢測(cè)可知CaCO3會(huì)在菱錳礦表面發(fā)生吸附，下面通過對(duì)Ca2+存在下菱錳礦表面電性的測(cè)定來研究CaCO3的吸附對(duì)菱錳礦表面性質(zhì)影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，菱錳礦等電點(diǎn)在pH=9.8左右，方解石等電點(diǎn)在pH=8.7左右，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12]。有Ca2+存在時(shí)，菱錳礦的等電點(diǎn)降低為pH=9左右，其動(dòng)電行為向方解石動(dòng)電行為變化，說明CaCO3的吸附使菱錳礦表面性質(zhì)向方解石轉(zhuǎn)化。

以上溶液化學(xué)計(jì)算、動(dòng)電位測(cè)定以及 SEM-EDAX分析結(jié)果表明：六偏磷酸鈉抑制菱錳礦的原因是Ca2+與Na2CO3反應(yīng)生成 CaCO3吸附在菱錳礦表面，使得菱錳礦表面與方解石趨同，導(dǎo)致菱錳礦與方解石均被六偏磷酸鈉抑制，無法實(shí)現(xiàn)分離。

圖6 樣品A (菱錳礦+Ca2++Na2CO3)的SEM像及EDAX譜Fig.6 SEM image (a)and EDAX pattern (b)of sample A(rhodochrosite+ Ca2++Na2CO3)

圖7 樣品B(菱錳礦+Ca2++Na2CO3+SHMP)的SEM像及EDAX譜Fig.7 SEM image (a)EDAX pattern (b)of sample B(rhodochrosite+ Ca2++Na2CO3+SHMP)

圖8 樣品C(菱錳礦+Ca2++SHMP+Na2CO3)的SEM像及EDAX譜Fig.8 SEM image (a)and EDAX pattern (b)of sample C(rhodochrosite+ Ca2++SHMP+Na2CO3)

表2 樣品A、B和C的EDAX測(cè)試結(jié)果Table 2 EDAX results of samples A, B and C

2.4 六偏磷酸鈉對(duì)Ca2+的絡(luò)合作用

單礦物以及人工混合礦浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，改變加藥順序，優(yōu)先添加六偏磷酸鈉可以消除Ca2+對(duì)菱錳礦浮選影響。據(jù)文獻(xiàn)[18-19]，六偏磷酸鈉與Ca2+形成的螯合物Na2Ca2(PO3)6具有極高的穩(wěn)定性和水溶性，可以推斷新加藥順序能實(shí)現(xiàn)菱錳礦和方解石分離的原理如下：優(yōu)先添加的六偏磷酸鈉與Ca2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物溶解在溶液中，阻止Ca2+與Na2CO3生成CaCO3影響菱錳礦上浮。本研究通過 SEM-EDAX測(cè)試和動(dòng)電位測(cè)試來驗(yàn)證這一原理。

圖9 NaOL用量為1.4×10-4 mol/L及Ca2+用量20 mg/L時(shí)礦物ζ電位與pH關(guān)系Fig.9 Relationship between mineral ζ potential and pH at c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L and ρ(Ca2+)=20 mg/L

圖8所示為采用新加藥順序菱錳礦 SEM-EDAX測(cè)試結(jié)果，結(jié)合表2可知，樣品 C(菱錳礦+Ca2++SHMP+Na2CO3)菱錳礦表面沒有Ca存在，由此證明六偏磷酸鈉將Ca2+絡(luò)合到溶液中，使Ca2+無法與Na2CO3生成CaCO3并在菱錳礦表面吸附，避免了兩種礦物的表面轉(zhuǎn)化，為菱錳礦和方解石分離創(chuàng)造條件。

不同加藥順序?qū)α忮i礦動(dòng)電位影響如圖10所示。由圖10可見，曲線1比曲線3負(fù)移程度大，證明常規(guī)加藥順序中在菱錳礦表面生成的 CaCO3會(huì)吸附六偏磷酸鈉，從而抑制菱錳礦上浮，而新加藥順序中六偏磷酸鈉絡(luò)合Ca2+到溶液中，不會(huì)吸附在菱錳礦表面。加入油酸鈉后，曲線4與曲線3相比明顯負(fù)移，且堿性越強(qiáng)負(fù)移程度越高，表明采用新加藥順序，油酸鈉可以吸附在菱錳礦表面，使其上浮，且pH值越大，上浮率越高；而對(duì)于常規(guī)加藥順序試驗(yàn)來說曲線2與曲線3相比動(dòng)電位幾乎沒有變化，說明沒有油酸鈉在菱錳礦表面吸附，因此菱錳礦無法上浮。

3 結(jié)論

1)無Ca2+存在時(shí)，六偏磷酸鈉對(duì)方解石具有選擇性抑制作用，因而對(duì)菱錳礦可浮性影響不大；Ca2+的存在使六偏磷酸鈉抑制作用的選擇性喪失，對(duì)兩種礦物均產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用。

圖10 NaOL用量為1.4×10-4 mol/L、Ca2+用量為20 mg/L、六偏磷酸鈉用量為20 mg/L時(shí)加藥順序?qū)ΦV物表面電性的影響Fig.10 Effect of different adding orders on zeta potential of rhodochrosite at c(NaOL)=1.4×10-4 mol/L, ρ(Ca2+)=20mg/L and ρ(SHMP)=20 mg/L: 1—Rhodochrosite+Ca2++Na2CO3+SHMP; 2—Rhodochrosite+Ca2++Na2CO3+SHMP+NaOL; 3—Rhodochrosite+Ca2++SHMP+Na2CO3; 4— Rhodochrosite+Ca2++SHMP+Na2CO3+NaOL

2)人工混合礦試驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)先加入六偏磷酸鈉，再加入Na2CO3調(diào)節(jié)pH值，可以消除Ca2+的影響，實(shí)現(xiàn)菱錳礦與方解石的浮選分離。

3)溶液化學(xué)計(jì)算、SEM-EDAX分析及動(dòng)電位測(cè)試結(jié)果表明，在菱錳礦表面CaCO3的吸附是導(dǎo)致菱錳礦與方解石兩種礦物難以分離的根本原因。在Ca2+存在條件下優(yōu)先添加六偏磷酸鈉可以阻止 CaCO3在菱錳礦表面的吸附，從而消除菱錳礦與方解石兩種礦物表面性質(zhì)趨同現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)兩者浮選分離。

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