反應(yīng)條件對(duì)渣油加氫產(chǎn)物中堿性氮化物的影響

喬進(jìn)帥，張龍力，趙愉生，曹哲哲，陳朋偉，趙 琳，楊恒魁

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油石油化工研究院)

隨著全球石油耗量的急劇增加，對(duì)重質(zhì)、劣質(zhì)原油輕質(zhì)化工藝要求更加迫切。我國(guó)加工的石油中，重質(zhì)油、常減壓渣油約占1/3[1-2]，渣油催化加氫是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段。重油富集了石油中大量的S、N、金屬等元素，加工難度較大[3]，催化劑在反應(yīng)中會(huì)因原料油中的S、N等雜原子對(duì)催化劑活性位的毒害作用而失活[4-6]。渣油催化加氫既可將重質(zhì)油轉(zhuǎn)變?yōu)檩p質(zhì)油品又可有效脫除油品中的S、N、金屬元素，減輕環(huán)境污染的問(wèn)題，其中相比S、O雜原子，含氮化合物的脫除尤為困難[7]。渣油中堿性和非堿性含氮芳環(huán)的脫除主要包括加氫和C—N鍵的斷裂步驟，并且非堿性雜環(huán)氮化物加氫反應(yīng)的第一步是加氫轉(zhuǎn)化為堿性氮化物。堿性氮化物極易通過(guò)各種相互作用吸附在催化劑表面酸性位且無(wú)法及時(shí)加氫脫附而形成積炭，造成催化劑失活。電噴霧傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)廣泛應(yīng)用在雜原子轉(zhuǎn)換和機(jī)理研究中，該表征方法能夠通過(guò)選擇性電離出微量的極性化合物對(duì)樣品中重質(zhì)組分的雜原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，獲得不同結(jié)構(gòu)參數(shù)堿性氮化物的轉(zhuǎn)化規(guī)律[8-9]。本課題利用高壓釜反應(yīng)器對(duì)大連混合渣油進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，研究氫分壓和劑油比對(duì)加氫液體產(chǎn)物中堿性氮化物分布及類型的影響；利用ESI FT-ICR MS對(duì)原料油及產(chǎn)物中的含氮化合物進(jìn)行表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選取大連混合渣油為加氫原料，主要物化性質(zhì)見(jiàn)表1。采用非水滴定方法按照SHT 0162-1992標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定堿性氮化物含量，以高氯酸的冰醋酸溶液作為滴定劑，以冰醋酸和甲苯的混合液作為非水溶劑[10]。

表1 大連混合渣油的主要物化性質(zhì)

1.2 催化劑

試驗(yàn)用負(fù)載Ni/Mo加氫催化劑，選取60～80目的顆粒，用CS2溶劑在氫分壓6 MPa、溫度180 ℃下恒溫硫化反應(yīng)2 h，200 ℃下硫化反應(yīng)3 h，300 ℃下硫化反應(yīng)2 h。催化劑的主要物化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

注：載體為γ-Al2O3。

1.3 渣油加氫微反實(shí)驗(yàn)

渣油加氫反應(yīng)在250 mL高壓釜中進(jìn)行。催化劑經(jīng)過(guò)甲苯抽提并真空干燥后，與混合渣油以一定的劑油比加入到反應(yīng)釜。當(dāng)釜內(nèi)溫度升高到指定溫度時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，取樣分析。

1.4 堿性氮化物的表征

對(duì)原料油和反應(yīng)后液體產(chǎn)物中的堿性氮化物采用ESI FT-ICR MS方法進(jìn)行表征，所用儀器為美國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的9.4 T Apex-Ultra型電噴霧傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，電離源采用電噴霧傅里葉變換離子回旋共振正離子模式，實(shí)驗(yàn)方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油中堿性氮化物的表征

大連混合渣油的正離子ESI FT-ICR MS 圖譜、雜原子化合物相對(duì)豐度分別見(jiàn)圖1和圖2。從圖1可以看出，大連混合渣油中堿性氮化物的質(zhì)譜峰主要集中分布在m/z為270～600范圍內(nèi)，質(zhì)譜峰呈現(xiàn)近似正態(tài)分布，質(zhì)譜峰的最密集中心在m/z為360左右。從圖2可以看出，大連混合渣油樣品中雜原子化合物類型主要為N1(1個(gè)N原子)，O1(1個(gè)O原子)，N1S1(1個(gè)N原子和1個(gè)S原子，下同)，O3，O1S1，O2，N1O1，N2類型，其中N1的相對(duì)豐度最大，O1和N1S1的相對(duì)豐度次之，O3，O1S1，O2，N1O1，N2的相對(duì)豐度較小，表明渣油中含有雜原子N，S，O，并且含量較高。

圖1 大連混合渣油的正離子ESI FT-ICR MS圖譜

圖2 大連混合渣油正離子模式下雜原子化合物相對(duì)豐度

由于N1類堿性氮化物的相對(duì)豐度明顯高于其它類型含氮化合物的相對(duì)豐度，所以將N1類堿性氮化物的等效雙鍵數(shù)(DBE)與碳原子數(shù)相關(guān)聯(lián)[12]，大連混合渣油的N1類化合物組成與分布見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，大連混合渣油中N1類化合物的DBE值主要分布在9～18之間，碳原子數(shù)分布在C22～C37之間，說(shuō)明N1類堿性氮化物具有較高的縮合度(DBE大于10)及較長(zhǎng)的雜原子側(cè)鏈[13]。

圖3 大連混合渣油的N1類化合物組成與分布

2.2 氫分壓對(duì)產(chǎn)物中堿性氮化物的影響

在劑油質(zhì)量比為1∶10、反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，氫分壓對(duì)產(chǎn)物中雜原子含量的影響見(jiàn)表3。從表3可以看出：①原料油中N，S，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.49%，4.27%，3.61%，含量最少的雜原子是N；②在5 MPa、8 MPa條件下加氫反應(yīng)后，N，S，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.43%，3.15%，5.82%，和0.42%，2.52%，5.04%加氫后N、S雜原子脫除率分別為12.2%、26.2%和14.3%、41.0%；③當(dāng)氫分壓從5 MPa升高到8 MPa，S脫除率升高幅度較大，而對(duì)N原子的脫除影響不大，說(shuō)明雜原子N在加氫過(guò)程中最難脫除；③原料油氮含量中堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)31.2%，加氫反應(yīng)后堿氮含量有所增加。氫氣在催化劑活性位上活化成活化氫參與雜原子的加氫斷鏈脫除反應(yīng)，在一定的氫分壓范圍內(nèi)，氫分壓與加氫深度(脫雜原子率)呈正相關(guān)性，加大氫分壓可以使雜原子含量減少[14-15]。

表3氫分壓對(duì)產(chǎn)物中雜原子含量的影響w，%

項(xiàng) 目原料油反應(yīng)壓力∕MPa58N049043042S427315252O361582504Nb1)312336345

1)Nb為N原子中堿氮所占比例。表4同。

2.2.1氫分壓對(duì)產(chǎn)物中堿性氮化物類型的影響不同氫分壓條件下加氫液體產(chǎn)物的正離子ESI FT-ICR MS圖譜、雜原子化合物的相對(duì)豐度分別見(jiàn)圖4和圖5。從圖4可以看出，反應(yīng)后液體產(chǎn)物和原料中含氮化合物的質(zhì)譜峰范圍基本一致，主要集中分布在m/z為270～600 范圍內(nèi)，質(zhì)譜峰最密集中心相比原料油稍微右移至m/z為370。從圖5可以看出：反應(yīng)后N1類堿性氮化物仍占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，其它類型含量相對(duì)較小，有的含氮化合物甚至在反應(yīng)后幾乎消失；產(chǎn)物中除N1雜原子的其它雜原子類型的相對(duì)豐度都明顯減少，反應(yīng)過(guò)程中氫氣在催化劑活性位上活化與雜原子反應(yīng)從而起到脫除雜原子的作用[16]。從圖5還可以看出，隨著氫分壓的增大，雜原子的相對(duì)豐度降低明顯。因?yàn)闅錃庠诖呋瘎┗钚晕簧苫罨瘹渑c含有雜原子長(zhǎng)鏈反應(yīng)斷裂生成較短的活性鏈，從而更容易脫除和轉(zhuǎn)化[14]。在渣油加氫過(guò)程中，堿性氮化物自身會(huì)因?yàn)槲锢?、化學(xué)吸附作用聚集在催化劑活性表面發(fā)生加氫縮合反應(yīng)，同時(shí)雜原子化合物之間也存在一定程度的相互轉(zhuǎn)化，過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜[17]。

圖4 不同氫分壓條件下加氫液體產(chǎn)物的正離子ESI FT-ICR MS圖譜

圖5 不同氫分壓條件下加氫液體產(chǎn)物中雜原子化合物的相對(duì)豐度

2.2.2氫分壓對(duì)產(chǎn)物中堿性氮化物分布的影響不同氫分壓條件下加氫液體產(chǎn)物中N1類化合物的組成與分布(正離子模式)見(jiàn)圖6。從圖6可以看出：加氫反應(yīng)后N1化合物的DBE值分布基本沒(méi)有變化(DBE為9～18)，但分子碳數(shù)明顯變小(C21～C35)，說(shuō)明在加氫反應(yīng)過(guò)程中N1類化合物參與了反應(yīng)，致使N1類堿性氮化物減少；當(dāng)DBE值為13和15時(shí)，相對(duì)豐度較強(qiáng)；隨著氫分壓的增大，N1類雜原子化合物分子的碳數(shù)在減少，因?yàn)樵诩託溥^(guò)程中，更大的氫分壓提供了更多的活性氫，發(fā)生了加氫斷側(cè)鏈反應(yīng)，從而導(dǎo)致含氮化合物的分子尺寸變小，轉(zhuǎn)化為氣體或者輕質(zhì)的衍生物，進(jìn)而更容易進(jìn)行脫除反應(yīng)[18]。

圖6 不同氫分壓條件下加氫液體產(chǎn)物N1類化合物組成與分布

2.3 劑油比對(duì)產(chǎn)物中堿性氮化物的影響

在氫分壓為5 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，劑油比對(duì)產(chǎn)物中雜原子含量的影響見(jiàn)表4。從表4可以看出：加氫反應(yīng)后N、S含量減小，O含量略有增加，N原子的絕對(duì)含量減少率最小，最難脫除；改變劑油質(zhì)量比(1∶5、1∶15)對(duì)N原子的脫除影響不大，加氫反應(yīng)后堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%～36%。在加氫反應(yīng)過(guò)程中催化劑負(fù)載的活性組分為氫氣分子變成活化氫提供活化位，活化后生成的活性氫再與雜原子發(fā)生加氫脫氮、加氫脫硫反應(yīng)[14，19]。

表4 劑油比對(duì)產(chǎn)物中雜原子含量的影響w，%

2.3.1劑油比對(duì)產(chǎn)物中堿性氮化物類型的影響

不同劑油比條件下加氫液體產(chǎn)物的正離子ESI FT-ICR MS圖譜、雜原子化合物的相對(duì)豐度分別見(jiàn)圖7和圖8。從圖7可以看出，不同劑油比條件下，反應(yīng)后液體產(chǎn)物中堿性氮化物的質(zhì)譜峰位置和質(zhì)譜峰的最密集中心基本不變。從圖8可以看出：①反應(yīng)后N1類堿性氮化物仍然占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，其它類型化合物相對(duì)較少，并且強(qiáng)弱順序沒(méi)有發(fā)生變化，其中，O1S1和N2反應(yīng)后接近消失；②增大劑油比時(shí)，雜原子的相對(duì)豐度明顯減小，說(shuō)明增大劑油比為加氫反應(yīng)提供了更多的活性位，從而提供了足夠的活性氫來(lái)加氫脫雜原子[20]。增大劑油比有利于雜原子的脫除，減輕對(duì)催化劑的失活作用，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

圖7 不同劑油比條件下加氫液體產(chǎn)物的正離子ESI FT-ICR MS圖譜

圖8 不同劑油比條件下加氫液體產(chǎn)物中雜原子化合物的相對(duì)豐度

2.3.2劑油比對(duì)產(chǎn)物中堿性氮化物分布的影響不同劑油比條件下加氫液體產(chǎn)物中N1類化合物的組成與分布(正離子模式)見(jiàn)圖9。從圖9可以看出：增大劑油比時(shí)，反應(yīng)后N1化合物的DBE值分布基本沒(méi)有變化(DBE為9～18)，但分子碳數(shù)明顯變小(C20～C34)，DBE最強(qiáng)值發(fā)生了明顯的變化，由原來(lái)的13和15變成了13；經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)，大部分化合物的相對(duì)豐度減弱，分子飽和度減小[21]。因?yàn)榧託浞磻?yīng)的斷鏈?zhǔn)沟梅肿犹紨?shù)變小，形成了分子結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單的化合物[22]。

圖9 不同劑油比條件下加氫液體產(chǎn)物N1類化合物組成與分布

3 結(jié) 論

(1)大連混合渣油樣品中雜原子化合物類型主要為N1，O1，N1S1，O3，O1S1，O2，N1O1，N2類型，其中N1的相對(duì)豐度最大，O1和N1S1的相對(duì)豐度次之，O3，O1S1，O2，N1O1，N2的相對(duì)豐度較小。

(2)隨著反應(yīng)氫分壓的增加，產(chǎn)物中N1類堿性氮化物仍占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，其它雜原子類型的相對(duì)豐度明顯減少，有的含氮化合物甚至在反應(yīng)后幾乎消失。加氫反應(yīng)后N1類堿性氮化物的DBE值分布基本沒(méi)有變化(DBE為9～18)，但分子碳數(shù)明顯變小為C21～C35，說(shuō)明在加氫反應(yīng)過(guò)程中N1類堿性氮化物參與了反應(yīng)，致使N1類堿性氮化物減少。

(3)增大劑油比時(shí)，雜原子的相對(duì)豐度明顯減小，分子飽和度減小，N1類堿性氮化物的DBE值分布基本沒(méi)有變化(DBE為9～18)，但分子碳數(shù)明顯變小(C20～C34)，DBE最強(qiáng)值發(fā)生了明顯的變化，由原來(lái)的13和15變成了13，因此，增大劑油比有利于雜原子的脫除。

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