細(xì)菌纖維素/滌綸非織造布自編織復(fù)合材料的制備及其性能

黃婕妤， 呂鵬飛， 姚壹鑫， 魏取福(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無(wú)錫 214122)

近年來(lái)，非織造布作為紡織工業(yè)的一個(gè)新分支已顯示出強(qiáng)勁的發(fā)展勢(shì)頭和拓展?jié)摿ΑＫ黄苽鹘y(tǒng)的紡織原理，將紡織短纖維或長(zhǎng)絲定向或隨機(jī)排列，形成纖網(wǎng)，然后通過化學(xué)、熱黏、機(jī)械等方法加固而成[1]。非織造布具有質(zhì)量輕、透氣性好、柔軟、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工程建設(shè)、服裝、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[2]。雖然現(xiàn)有設(shè)備和工藝生產(chǎn)出的非織造布已能滿足大部分領(lǐng)域的需要，但對(duì)有特殊要求的產(chǎn)品仍需要將其與其他材料進(jìn)行復(fù)合[3]。

細(xì)菌纖維素(BC)作為一種天然的高分子材料，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能，已被用作各種復(fù)合材料的增強(qiáng)材料[4]。BC是一種由微生物產(chǎn)生的纖維素, 與植物纖維素相比，其具有精細(xì)的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維直徑在10～100 nm之間，有自己獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，是一種新型的納米生物材料，已廣泛應(yīng)用于食品、生物醫(yī)學(xué)材料、造紙、聲音振動(dòng)膜以及環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[5-6]；但BC存在難溶解、難加工、樣品干燥后易碎裂等弱點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，因此，也需對(duì)BC改性或?qū)⑵渑c其他材料進(jìn)行復(fù)合。

BC作為黏合劑生物固結(jié)非織造布，使得非織造布具有BC的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和紡織面料的優(yōu)良性質(zhì)，同時(shí)具有較大的比表面積、良好的透氣性、輕薄和較好的強(qiáng)度，同時(shí)紡織面料的多樣性也為該復(fù)合材料的開發(fā)提供了多種可能，可應(yīng)用于面膜、口罩、創(chuàng)傷敷料等醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。本文將BC與滌綸非織造布進(jìn)行復(fù)合，得到一種納米級(jí)別的新型材料，以期解決BC難以與紡織品結(jié)合并規(guī)?；瘧?yīng)用的問題，改善滌綸非織造布的性能。復(fù)合材料的制備采用一種綠色的黏合方式，不需要消耗大量能源，更加節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境[7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

滌綸水刺非織造布(面密度為40 g/m2)，江陰海月紡織有限公司；氫氧化鈉、甘露醇，分析純，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；胰蛋白胨，美國(guó)Becton Dickinson公司；酵母膏，英國(guó)Oxoid公司；去離子水，江南大學(xué)后勤集團(tuán)提供。

EL204型電子天平，瑞士梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；立式自動(dòng)壓力蒸汽滅菌器，致微(廈門)儀器有限公司；BSP-150型生化培養(yǎng)箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；SW-CJ-ID型無(wú)菌操作臺(tái)，蘇州凈化有限公司；FreeZone型冷凍干燥機(jī)，美國(guó)Labconco公司；SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；NiCOLET iS10 FT-IR型傅立葉紅外變換光譜儀，賽黙飛世爾科技(中國(guó))有限公司；DCAT-21型表/界面張力儀，德國(guó)Dataphysics公司；TA-Q500型熱重分析儀，美國(guó)TA；KDⅡ-0.05型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 制備方法

采用25 g/L甘露醇、5 g/L胰蛋白胨、3 g/L酵母膏配制發(fā)酵培養(yǎng)基，并作滅菌處理，在無(wú)菌操作臺(tái)上將種子培養(yǎng)基中菌液按10%的體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)接到滅過菌的發(fā)酵培養(yǎng)基中，于30 ℃靜置培養(yǎng)7 d，待用。裁剪滌綸非織造布平鋪于培養(yǎng)皿中，在無(wú)菌條件下對(duì)無(wú)菌滌綸非織造布進(jìn)行接種后，放入生化培養(yǎng)箱靜置培養(yǎng)3 d。然后用鑷子取出復(fù)合膜，采用去離子水多次沖洗后，浸入0.1 mol/L NaOH 溶液中，于80 ℃水浴保溫4 h，以去除殘存的培養(yǎng)基與菌體，再用去離子水反復(fù)沖洗至中性，冷凍干燥12 h后得到BC/滌綸非織造布復(fù)合材料。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

1.3.1材料形貌觀察

將樣品在真空條件下噴金后，采用SU1510型掃描電子顯微鏡對(duì)其形貌進(jìn)行觀察。

1.3.2材料紅外光譜測(cè)定

采用NiCOLET iS10型傅里葉紅外變換光譜儀對(duì)材料功能性基團(tuán)進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為4 000～800 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.3.3材料熱性能測(cè)試

采用Q500型熱重分析儀對(duì)材料的熱性能進(jìn)行表征，在N2氛圍下將樣品在40～800 ℃范圍內(nèi)燃燒，控制升溫速率為10 ℃/min。

1.3.4材料親疏水性測(cè)定

采用DCAT-21型表面張力儀對(duì)材料親疏水性進(jìn)行表征。

1.3.5材料拉伸力學(xué)性能測(cè)試

采用KDⅡ-0.05型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試。樣品尺寸為10 mm×80 mm，每組試樣測(cè)試3次，拉伸速度設(shè)定為10 mm/min，測(cè)試溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為65%。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合機(jī)制分析

圖1為BC/滌綸非織造布的分子結(jié)構(gòu)示意圖。BC與滌綸非織造布的復(fù)合主要是利用BC對(duì)纖維的交叉纏繞形成的機(jī)械作用，在纖維素與纖維素之間、纖維素與滌綸大分子之間也存在氫鍵作用。

圖1 BC/滌綸非織造布復(fù)合材料分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure diagram of composite of BC/polyester non-woven composite

圖2示出BC與滌綸非織造布的結(jié)構(gòu)示意圖。由圖2(a)可知，非織造布中滌綸纖維隨機(jī)排布，微生物首先附著在一根根纖維上，并圍繞纖維大量合成細(xì)菌纖維素，將一根根纖維包裹后，合成的BC往外延伸呈網(wǎng)狀，因此，在滌綸纖維交叉的空隙處充滿納米級(jí)的BC纖維，形成如圖2(b)所示的交叉纏繞立體。此外，由于微生物依賴氧氣合成BC纖維，微生物與滌綸非織造布復(fù)合時(shí)首先在氣液界面大量合成BC，隨著復(fù)合天數(shù)的延長(zhǎng)，微生物從氣液界面往下依次合成BC纖維，形成類似編織的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.2 形貌分析

圖3示出樣品的掃描電子顯微鏡圖。從圖 3(a)可看出，非織造布中滌綸纖維表面光滑且纖維之間空隙較大。從圖3(b)可觀察到BC具有納米級(jí)的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相比之下，其纖維直徑比非織造布中的滌綸纖維直徑小很多，因此，BC納米纖維能穿插進(jìn)入滌綸非織造布的纖維孔洞之間，二者相互交錯(cuò)纏繞為一體，從而形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。除此之外，還能看到復(fù)合材料表面覆蓋有一層BC膜，這是因?yàn)槲⑸镌谂c滌綸非織造布復(fù)合時(shí)，首先在氣液界面大量合成BC，然后再依次往下梯度復(fù)合。最終BC不僅以一層膜的形式黏附在復(fù)合材料上下表面，同時(shí)以納米纖維的形式穿插在非織造布纖維之間，將纖維黏連、纏繞、包裹，從而起到固結(jié)非織造布的作用[8]。

圖2 BC與滌綸非織造布的復(fù)合機(jī)制示意圖Fig.2 Schematic diagrams about mechanism of composite of BC and Polyester non-wovens.(a)Polyester non-wovens；(b)Internal distribution of composite

圖3 樣品的掃描電鏡照片(×500)Fig.3 SEM images of samples(×500).(a)Polyester non-wovens；(b)Composite of BC/Polyester non-wovens

2.3 紅外光譜分析

圖4 材料的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of materials

2.4 熱性能分析

圖5示出滌綸非織造布，BC和BC/滌綸非織造布復(fù)合材料的熱重和微熵?zé)嶂厍€。滌綸非織造布質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間為330～580 ℃，在這一溫度范圍內(nèi)滌綸的質(zhì)量損失率為79%～80%，燃燒快且集中[10]。從DTG曲線可看出，滌綸非織造布有1個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰，這是滌綸燃燒引起的。在溫度為425 ℃左右時(shí)，滌綸的燃燒速率達(dá)到最大。BC的成分為纖維素，在25～100 ℃之間，BC中水分析出，使樣品質(zhì)量稍有減少，質(zhì)量損失率為4.5%左右。纖維素的熱分解發(fā)生在100～400 ℃溫度區(qū)間，這一階段樣品的質(zhì)量損失率達(dá)75%[11]。從DTG曲線可看到BC有2個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰，分別對(duì)應(yīng)100～250 ℃溫度段和250～400 ℃溫度段，這2個(gè)質(zhì)量損失峰都是BC熱分解引起的。其中250～400 ℃對(duì) 應(yīng)的質(zhì)量損失峰峰值較大，說明在這一階段BC質(zhì)量損失較快，且在溫度為315 ℃左右時(shí)，BC熱分解速率達(dá)到最大。觀察BC/滌綸非織造布復(fù)合材料的熱分解曲線可知，在25～100 ℃之間，樣品水分析出,使質(zhì)量稍有減少，在200～500 ℃溫度范圍主要發(fā)生BC和滌綸的熱分解作用，質(zhì)量損失率為 79%～79.5%。從DTG曲線可看出復(fù)合材料存在 2個(gè)質(zhì)量損失峰，第1個(gè)質(zhì)量損失峰對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間為200～320 ℃，其峰值較小，說明這一階段復(fù)合材料的質(zhì)量損失速率較慢，這是由于該階段以纖維素的熱分解為主；第2個(gè)失重峰對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間為 320～500 ℃，其峰值較大，說明復(fù)合材料在此階段的質(zhì)量損失較快，歸因于滌綸燃燒。對(duì)比BC可看出,BC/滌綸非織造布復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到了提高。

圖5 BC、滌綸非織造布、BC/滌綸非織造布的熱力學(xué)曲線Fig.5 TG (a) and DTG (b) curves of BC, polyester non-wovens and BC/polyester non-wovens

2.5 接觸角分析

圖6 樣品的接觸角Fig.6 Water contact angles of samples. (a)Polyester non-wovens；(b)Composite of BC/Polyester non-wovens

接觸角是材料潤(rùn)濕程度的量度，也是表征材料親疏水性的重要指標(biāo)，當(dāng)材料的接觸角小于90°時(shí)，材料表面易被液體潤(rùn)濕，表現(xiàn)為親水材料；大于90°時(shí)，材料表面不容易被液體潤(rùn)濕，表現(xiàn)為疏水材料[12]。圖6示出滌綸非織造布、BC/滌綸非織造布復(fù)合材料的接觸角照片。滌綸非織造布的接觸角為123.7°左右，表現(xiàn)為疏水性。判斷某個(gè)材料表面是否超親水，可在其上滴加一滴小水滴，觀察其鋪展程度和潤(rùn)濕速度[13]。當(dāng)BC與滌綸非織造布實(shí)現(xiàn)復(fù)合后，材料表面的潤(rùn)濕情況如圖6(b)所示，水滴開始未接觸復(fù)合材料，2 s后水滴潤(rùn)濕材料表面，此時(shí)接觸角為37.4°左右；6 s后水滴在材料表面完全鋪展，接觸角降為0°，這說明水滴在復(fù)合材料表面的動(dòng)態(tài)鋪展行為較迅速。由于BC納米纖維本身是水凝膠且含有大量羥基，對(duì)水分子的親和力強(qiáng)，復(fù)合材料的親水性得到改善，將BC復(fù)合到滌綸非織造布上之后，復(fù)合材料上下表面為BC膜，中間為滌綸纖維與BC纖維的結(jié)合體，復(fù)合材料的含水率明顯能得到改善[14]。因此,BC/滌綸非織造布復(fù)合材料在新型醫(yī)用敷料方面能保持傷口一定的濕潤(rùn)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[15]。

2.6 力學(xué)性能分析

表1示出BC、滌綸非織造布、BC/滌綸非織造布的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量。圖7示出BC/滌綸非織造布的實(shí)物圖。實(shí)驗(yàn)所用的滌綸非織造布由于面密度較小且為水刺加固工藝，因此斷裂強(qiáng)度不高。從表1可看出，BC/滌綸非織造布復(fù)合材料強(qiáng)度提高，主要是因?yàn)锽C固結(jié)非織造布從而在復(fù)合材料中起到增強(qiáng)作用。此外，BC樣品易碎裂，呈現(xiàn)較低的斷裂伸長(zhǎng)率，但BC復(fù)合到非織造布這類紡織品上，能很好地克服BC輕薄脆和難以鋪展的特點(diǎn)，使復(fù)合材料呈柔性，如圖7所示。

表1 樣品的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量Tab.1 Fracture stress, elongation at break and elasticity modulus of samples

圖7 復(fù)合材料的實(shí)物圖Fig.7 Photographic image of composite

圖8示出不同BC含量的復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度?？梢钥闯觯珺C復(fù)合到滌綸非織造布上之后，改善了滌綸非織造布的拉伸力學(xué)性能，這是因?yàn)锽C納米纖維以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穿透到滌綸非織造布的纖維之間，起到固結(jié)非織造布的作用，因此，復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。此外，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度隨 BC 含量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，這是由于菌液液面剛好與滌綸非織造布上層重合時(shí)，菌液中微生物恰好能圍繞非織造布表面合成BC纖維，非織造布上下表面剛好被BC包裹而不會(huì)出現(xiàn)二者分離的現(xiàn)象；隨著BC含量的增加，也即菌液增加，微生物在氣液界面大量聚集并合成BC，因此，在拉伸過程中復(fù)合材料上下表面黏附的1層BC膜會(huì)與非織造布發(fā)生脫離,首先斷裂，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度降低。這也說明控制復(fù)合材料中BC含量是提高復(fù)合材料強(qiáng)度的重要條件。

圖8 不同BC含量的復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度Fig.8 Breaking strength of composite with different BC content

3 結(jié) 論

1)利用生物復(fù)合的方法，自編織制得BC/滌綸非織造布復(fù)合材料。通過SEM觀察得出，BC不僅以一層膜的形式黏附在復(fù)合材料上下表面，同時(shí)以納米纖維的形式穿插在滌綸纖維之間，將非織造布包裹固結(jié)。

2)由紅外光譜分析可知，BC/滌綸非織造布復(fù)合材料中未產(chǎn)生新的官能團(tuán)，但與滌綸非織造布相比，復(fù)合材料出現(xiàn)羥基官能團(tuán)，且光譜圖發(fā)生了輕微的紅移。

3)通過接觸角表征發(fā)現(xiàn)，滌綸非織造布的親水性明顯得到改善，且復(fù)合材料上下表面為BC膜，中間為滌綸與BC纖維的結(jié)合體，復(fù)合材料的含水率也會(huì)有所提高，在新型醫(yī)用敷料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

4)相比滌綸非織造布，BC/滌綸非織造布復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能提高。復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度隨著BC含量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，原因是在拉伸過程中復(fù)合材料表面黏附的BC膜會(huì)與非織造布發(fā)生脫離而首先斷裂。

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