碳納米管改性相變微膠囊的力學與熱學性能

王 瑞， 孫艷麗， 劉 星， 楊 華， 李 博(1.天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387； 2.天津工業(yè)大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

蓄熱調溫紡織品在一定溫度范圍內可隨環(huán)境溫度的變化而釋放或吸收熱量，使紡織品與人體之間微氣候具有調溫效果，提高人體的舒適性[1]。相變材料(PCMs)能夠在一定溫度變化過程中依靠自身的相變性能吸收或釋放大量的潛熱[2]，是一種可重復使用的新型安全環(huán)保能源材料。近些年，應用PCMs制備蓄熱調溫紡織品是研究的熱點。

石蠟是一種常用固-液相變材料，具有無毒、無腐蝕性、過冷度小、存儲熱量高等優(yōu)點[3]。然而，石蠟在相變過程中易發(fā)生泄露造成環(huán)境污染和資源浪費。為避免上述現象可采用微膠囊技術，將相變材料包覆在壁材內部制備相變微膠囊(microPCMs)，防止相變過程芯材泄露，同時增大傳熱面積，提升傳熱效果。通過浸軋法、涂層法等將相變微膠囊整理于纖維或織物的表面，是制備蓄熱調溫紡織品的常用方法。目前壁材多采用有機高分子聚合物，如密胺樹脂、脲醛樹脂、聚脲樹脂等[4]。但普遍存在力學性能差、熱導率低等問題。其制備的相變微膠囊應用于蓄熱調溫紡織品時存在易破損、傳熱效率低的問題，從而影響調溫效果及效率。針對這一問題，目前研究者多采用摻雜納米粒子對其改性，通過物理作用與壁材混合，利用納米粒子優(yōu)異的力學、熱學性能改善上述問題。常用納米粒子有Si、Al、SiO2、Al2O3、Fe3O4、石墨烯、碳納米管(CNTs)等。張秋香等[5]采用原位聚合法以石蠟為芯材，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物為壁材，添加納米SiO2制備了石蠟微膠囊相變儲能材料。Li等[6]將CNTs與硬脂酸混合為芯材，脲醛樹脂為壁材制備相變微膠囊，結果表明，添加CNTs制備微膠囊的導熱率提高，破損率降低。納米粒子普遍存在易團聚、分散性能差的問題，不利于合成相變微膠囊，目前多采用化學方法對其進行改性，但存在工藝流程長、污染環(huán)境等缺陷。與化學方法相比，等離子處理技術是一種快速、節(jié)能且環(huán)保的改性方法，利用等離子體處理可對納米粒子表面接枝改性提高其分散性能，與壁材均勻混合改善微膠囊的力學、熱學性能。

綜合上述研究結果，本文選用摻雜等離子體處理的CNTs改性以正十八烷(C18)為芯材，三聚氰胺、尿素、甲醛(MUF)為壁材的相變微膠囊。通過掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡等測試探討了CNTs對相變微膠囊的力學、熱學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

三聚氰胺，純度為99.5%，天津市光復精細化工研究所；質量分數為37%的甲醛，美國Sigma-Aldrich公司；尿素，純度為99%，天津市光復科技發(fā)展有限公司；正十八烷，純度為99%，美國Alfa Aesar公司；聚乙烯醇PVA，分析純，成都市科龍化工試劑廠；十二烷基硫酸鈉SDS，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；三乙醇胺，分析純，天津市光復精細化工研究所；檸檬酸，分析純，天津市光復精細化工研究所；多壁碳納米管，直徑為20～30 nm，長度為5～30 μm，南京先鋒納米科技有限公司。

DF-101S數顯恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；DW-3-50數字顯示電動攪拌機，鞏義市予華儀器有限責任公司；PR-3等離子發(fā)生器，北京創(chuàng)世威納科技有限公司；XploRA PLUS激光共焦掃描成像拉曼光譜儀，日本Horiba公司；TEN-SOR37傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，德國布魯克公司；HITACHI S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；CSPM5500 掃描探針顯微鏡，本原納米儀器有限公司； PerkinElmer Pyris-6差示掃描量熱儀(DSC)，美國Pekin-Elmer公司； TPS-2500S熱常數分析儀，瑞典K-analys公司。

1.2 實驗樣品制備

1.2.1碳納米管的處理

等離子體處理CNTs，首先稱量CNTs 0.5 g將其平鋪并放入等離子體發(fā)生器石英管內，然后通入氧氣，調節(jié)發(fā)生器內氣壓為15 Pa，電壓為220 V，功率為150 W，最后處理5 min，取出待用。

1.2.2相變微膠囊的制備

通過原位聚合法制備相變微膠囊，主要分為3個反應階段：三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)預聚體的制備、正十八烷的乳化和壁材在芯材表面聚合包覆。主要制備原理如圖1所示。

圖1 微膠囊制備原理圖Fig.1 Principle of microcapsule preparation

將三聚氰胺、37%甲醛、蒸餾水按一定比例添加到燒杯中，利用三乙醇胺將體系pH值調至8.5，置于70 ℃的水浴鍋中并磁力攪拌，反應20 min后快速冷卻，加入尿素得到三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)預聚體溶液。將一定量的等離子體處理的CNTs添加至預聚體中并超聲分散10 min。將質量分數為0.5%的SDS、質量分數為6.3%的PVA和蒸餾水置于三口燒瓶中，于40 ℃的水浴鍋中以800 r/min的轉速進行機械攪拌,同時滴入正十八烷,攪拌20 min得到均勻穩(wěn)定的乳液。再將溫度調至75 ℃緩慢升溫，以500 r/min的轉速進行攪拌，滴入摻雜CNTs的預聚體溶液，待溫度達到75 ℃，采用13%檸檬酸溶液將體系pH值調至5并保溫固化反應3.5 h。反應結束后靜置2 h，得到微膠囊懸浮液。將上層懸浮液取出，經蒸餾水洗滌、抽濾、干燥后得到相變微膠囊粉末，具體制備工藝參數如表1所示。

表1 不同改性碳納米管添加量的相變微膠囊制備工藝參數Tab.1 Parameters of preparation of microPCMs with different amounts of modified CNTs

注：改性CNTs的添加量是相對于壁材的質量分數。

1.3 性能與測試

1.3.1碳納米管拉曼光譜特征峰測試

采用XploRA PLUS激光共焦掃描成像拉曼光譜儀分別對未處理和經氧等離子體處理的CNTs進行拉曼譜圖測試，波數范圍為 2 000～1 000 cm-1，分析特征峰對比改性效果。

1.3.2芯材、壁材、微膠囊結構峰測試

采用TEN-SOR37型傅里葉變換紅外光譜儀分別對正十八烷、MUF樹脂壁材和相變微膠囊進行紅外光譜測試并分析官能團。將待測試樣與KBr混合后壓片，在室溫下進行測試，波數范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3表面形貌及粒徑分析

采用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察相變微膠囊的表面形貌。采用Nano Measurer 1.2粒徑分析軟件對相變微膠囊SEM照片進行粒徑標定與測量，統計并分析粒徑分布規(guī)律及其平均粒徑，樣本容量大于400。

1.3.4力學性能測試

采用CSPM5500掃描探針顯微鏡測定微膠囊力曲線并分析計算微膠囊彈性模量(E)。

按照文獻[7]步驟測試不同CNTs添加量相變微膠囊的力學曲線并計算其E值，每個樣品選10個測試樣。測試環(huán)境為室溫25 ℃，力矩陣掃描范圍為2 μm×2 μm，掃描頻率值1 Hz。所用探針材料為Si,其彈性模量為150 GPa，泊松比值0.17，探針彈性系數k為1.73 N/m。

相變微膠囊力曲線測試過程中主要包括4個過程：1)樣品與探針未接觸，隨著壓電陶瓷電壓不斷增加，樣品開始上升；2)樣品與探針開始接觸，樣品繼續(xù)上升；3)隨著樣品不斷上升，懸臂梁發(fā)生變形，根據懸臂梁的變形可計算載荷力F，樣品在F作用下受力并發(fā)生一定形變；4)當懸臂梁變形達到一定后，即F達到一定值后，樣品開始撤離并不斷卸載。

1.3.5熱焓測試

采用PerkinElmer Pyris-6差示掃描量熱儀對相變微膠囊進行熱焓測試。氮氣氣氛，測試溫度區(qū)間為-20～80 ℃,升降溫速率均為5 ℃/min。

通過公式1計算制備的相變微膠囊的包覆效率：

(1)

式中：η為包覆效率；ΔH1、ΔH2分別為相變微膠囊的熔融熱焓值與結晶熱焓值；ΔH3、ΔH4分別為正十八烷的熔融熱焓值與結晶熱焓值。

1.3.6導熱系數測試

采用TPS-2500S型Hot Disk 熱常數分析儀對不同CNTs添加量制備相變微膠囊的導熱系數進行測試和分析。

2 結果與討論

2.1 碳納米管拉曼光譜特征峰分析

通過對未處理的CNTs和等離子體處理的CNTs進行拉曼光譜測試分析特征峰，研究等離子體接枝改性CNTs效果。圖2示出未處理CNTs和經等離子體處理CNTs的拉曼光譜圖?？梢钥闯?，存在的主要特征峰是位于1 353 cm-1附近的D(Defect)峰，及1 581 cm-1附近的G(Graphite)峰。D峰是非晶碳的特征峰，主要是由SP3雜化的碳缺陷引起的，G峰主要是石墨層的E2g模式分裂產生的，與sp2雜化有關[8]。分析對比2種測試樣品光譜圖可知，經等離子體處理的CNTs的D峰明顯增強且G峰向右偏移。D峰增強是由于等離子體處理使得CNTs表面管壁上產生一些其他官能團，如—COOH、—OH、—CO—等，使得D峰增強；G峰對CNTs之間的電荷轉移以及C—C鍵長的變化相對比較敏感，G峰向右偏移可能是由于其他官能團的產生使得C—C鍵長被壓縮引起的。另外D峰和G峰強度之比，即R=ID/IG，可用來判斷碳納米管的結構缺陷程度，其值越大就說明缺陷程度越大[9]。分析測試結果可知，經等離子體處理的CNTs的R值是未處理的1.75倍，即說明CNTs結構缺陷程度增大，表面接枝上了官能團。由拉曼光譜分析可知，經等離子體改性處理的CNTs可接枝一些親水官能團，有利于其分散性能。

航海通信基建工程前期工作主要是指開始施工前的投資決策、規(guī)劃設計、深化設計、招標管理四個階段，對應工程可行性研究報告（項目建設書）、初步設計（技術設計）、施工圖設計、招標文件四項內容。

圖2 經等離子體處理與未處理CNTs拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of pristine CNTs and modified CNTs

2.2 化學結構分析

圖3 C18、MUF和相變微膠囊的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of C18, MUF and microPCMs

2.3 表面形貌及粒徑分析

圖4示出不同CNTs添加量制備相變微膠囊的粒徑分布圖，相變微膠囊的平均粒徑如表2所示。微膠囊S0、S1、S2、S3、S4、S5的平均粒徑分別為62.34、62.50、62.85、62.33、63.05、64.34 μm。分析對比粒徑分布圖及平均粒徑可知，所有測試樣品粒徑分布較寬，主要集中在40～70 μm，平均粒徑相差不大。添加CNTs對相變微膠囊粒徑分布及平均粒徑影響不大。

圖4 不同CNTs添加量微膠囊粒徑分布Fig.4 Particle size distributions of microPCMs with different amounts of modified CNTs

表2 不同CNTs添加量微膠囊的平均粒徑及相變性能Tab.2 Average particle size and phase change properties of C18 and microPCMs with different amounts of modified CNTs

圖5示出不同CNTs添加量微膠囊的SEM照片。從圖5(a),(b)可見，添加CNTs對微膠囊普遍形狀基本沒有影響，其均近似成圓球形，表面光滑，較好的分散性。由圖5(c)～(h)可明顯看到，微膠囊表面存在凹陷，這是由于環(huán)境溫度變化的過程中，芯材正十八烷發(fā)生固液相轉變，吸收釋放熱量的同時伴隨體積的變化，囊壁力學性能不夠使外殼出現凹陷[10]。隨著CNTs添加量的增加，凹陷逐漸輕微，可能與摻雜CNTs有關，分散在壁材中的CNTs起到支撐作用，可提高囊壁的力學性能，有效減少壁材的變形。

圖5 不同CNTs添加量微膠囊的SEM照片Fig.5 SEM of microPCMs with different amounts of modified CNTs

2.4 力學性能分析

為進一步證實摻雜CNTs有利于提高微膠囊囊壁的力學性能，對其進行力學性能進行測試。彈性模量(E)是描述材料抵抗形變能力的物理量，是基本的力學性能參數。因此，本文選用原子力顯微鏡測試樣品S0～S5的力曲線，通過計算求出E值，通過對比分析E值研究添加CNTs對微膠囊力學性能影響。

為分析力曲線獲得E，采用赫茲模型進行計算，計算公式如式(2)所示為

(2)

式中：f為探針對微膠囊所施加的力，nN；E為彈性模量，MPa；v為囊壁泊松比，取0.33；α為探針半開角，取36°；δ為壓痕深度，nm。

測試樣品前選取一種硬、光滑且不易變形的物質作為標樣進行測試，通過分析標樣可計算f、δ值。選取云母片作為標樣,圖6示出為標樣力曲線。圖6橫坐標為壓電陶瓷Z方向的位移，即樣品上升高度；縱坐標為探針懸臂梁偏移量； a、b、c、d代表力曲線4個過程。在b點樣品開始與探針接觸，探針懸臂梁發(fā)生形變，對標樣施加載荷。探針開始接觸標樣(A點)至探針懸臂梁形變發(fā)生1 V(B點)時，標樣上升高度h=(XA-XB)×Z，Z為掃描器z方向伸縮系數，取10.811 V/nm；探針對標樣施加載荷f=探針形變量×探針彈性系數k。由標樣力曲線可計算探針懸臂梁形變發(fā)生時對樣品施加的力f。

圖6 標樣力曲線Fig.6 Force curve of prototype

表3示出S0～S5微膠囊的E有效測試結果的最大、最小和平均值。由表可知，此方法測得結果分散性較大，但通過比較E值平均值可知，摻雜CNTs制備微膠囊，E明顯提高，有利于囊壁力學性能的提升。這是由于等離子體處理后的CNTs均勻分散在聚合物中，當微膠囊受到外力作用，CNTs的存在產生了應力集中效應，可吸收沖擊能，阻止膠囊壁進一步變形破裂[11]。隨著CNTs添加量的增多，E值先明顯增強后減弱。當CNTs添加量過多時，易發(fā)生團聚不利于其均勻分散，與聚合物界面結合較差[6]，因此，添加過量CNTs不利于進一步提高囊壁力學性能。當CNTs添加量為2%時，微膠囊囊壁的E值與S0相比可提高約190%，可明顯改善其力學性能。

表3 不同CNTs添加量微膠囊的彈性模量Tab.3 Young′s modulus of microPCMs with different amounts of modified CNTs MPa

2.5 熱焓分析

圖7示出正十八烷和相變微膠囊樣品(S0～S5)吸放熱曲線。正十八烷和相變微膠囊樣品的相變性能參數如表2所示。由表2可知，S0～S5開始熔融溫度(Tm)和開始結晶溫度(Tc)比正十八烷溫度略低，與正十八烷包覆在狹小空間里改變其結晶方式同時增大接觸面積有關[12]。由圖7(a)、(b)可知，加熱過程中正十八烷及S0～S5呈現1個熔融吸熱峰，降溫過程中正十八烷呈現1個結晶放熱峰，而S0～S5呈現2個峰值的結晶放熱峰，且隨著CNTs添加量的增多，此現象越明顯，說明添加CNTs至微膠囊中對熔融吸熱峰沒有影響，而對結晶放熱峰有較大影響。這與結晶方式轉變有關，因為芯材被壁材包覆，壁材及添加的CNTs在相變材料相變過程中可起到成核劑的作用，使得正十八烷結晶方式由均向結晶向異相結晶轉變[12]。

圖7 C18、相變微膠囊吸放熱曲線Fig.7 Heating(a) and cooling thermograms(b) of C18 and microPCMs

分析對比表2數據，與18相比，S0～S5的熔融相變焓ΔHm及結晶相變焓ΔHc明顯降低。相變焓與芯材/壁材比例有關，壁材及CNTs不能吸收釋放熱量，微膠囊相變焓降低。隨著CNTs添加量的增加，微膠囊的ΔHm、ΔHc和包覆率η逐漸減小，由于預聚體MUF在反應體系中發(fā)生自聚析出，不能對芯材有效包覆，微膠囊中芯材的含量降低[13]。

2.6 導熱性能分析

圖8示出相變微膠囊樣品(S0～S5)在室溫條件下的導熱系數。S0～S5導熱系數分別為0.057、0.088、0.138、0.164、0.187、0.219 W/(m·K)。

圖8 樣品的導熱系數Fig.8 Thermal conductivities of samples

從圖8可看出，隨著CNTs添加量的增加，微膠囊導熱系數明顯增加。這是由于CNTs具有良好的導熱特性，能夠有效降低微膠囊壁材的熱阻，提高其傳熱性能。添加量增加至一定值時，微膠囊變化速率減少，由于在反應體系中CNTs超過一定量后，過量的CNTs游離在體系溶液內或易團聚不能完全包覆在微膠囊中。添加2% CNTs制備的樣品S3，其導熱系數為0.164 W/(m·K)，與S0相比提高了約187%?？梢姄诫s少量CNTs制備相變微膠囊可明顯提升其導熱性能。

3 結 論

采用原位聚合法以正十八烷為芯材，三聚氰胺、尿素、甲醛為壁材，同時摻雜等離子體處理的CNTs制備了相變微膠囊。經等離子體處理后的CNTs可在其表面接枝一些親水官能團，有利于其分散性能。掃描電鏡照片表明：摻雜CNTs微膠囊表面較為光滑，近似圓球形，表面存在凹陷；隨著CNTs添加量的增加，表面凹陷逐漸輕微。FTIR結果表明，添加CNTs沒有破壞壁材對芯材的包覆且成功將其添加至微膠囊中。摻雜CNTs可有效提高微膠囊的力學性能、熱學性能。當CNTs添加量為2%時，其彈性模量為368.98 MPa、導熱系數為0.164 W/(m·K)，分別提高了約190%和187%；同時微膠囊平均相變焓可達到224.4 J/g，包覆率為74.07%，微膠囊具有良好的儲熱性能。

綜上所述，添加適量CNTs制備相變微膠囊，保證其儲熱性能的同時可提升其力學性能和導熱性能，進而更有利于提高相變微膠囊制備的蓄熱調溫紡織品的調溫性能。

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