油田壓裂返排液處理研究進(jìn)展

柴思琪，樊祥博，李 明，穆家慧，蔡皓宇，霍春陽(yáng)，商希禮*

(1.濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603；2.黃河三角洲(濱州)熱力有限公司，山東 濱州 256619)

眾所周知，在油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中，井下作業(yè)產(chǎn)生的壓裂返排液是一類(lèi)處理難度大的污染物。其中含有甲醛、石油類(lèi)、難降解的胍膠以及各種添加劑，使得產(chǎn)生的壓裂返排液具有高粘度，高穩(wěn)定性，高COD值的特點(diǎn)，導(dǎo)致壓裂返排液排放時(shí)對(duì)環(huán)境造成了極大污染。若處理不當(dāng)，將會(huì)對(duì)企業(yè)造成極大的損失。隨著國(guó)家對(duì)石油化工領(lǐng)域環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)壓裂返排技術(shù)的需求越來(lái)越迫切，油田壓裂液的處理便成為當(dāng)今石油化工領(lǐng)域內(nèi)亟待解決的問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)采用氧化破膠-多級(jí)氧化-絮凝-過(guò)濾的工藝，對(duì)油田壓裂返排液進(jìn)行處理研究。同時(shí)對(duì)處理后的水樣進(jìn)行COD，TOC測(cè)定，來(lái)鑒定化學(xué)計(jì)量的選擇和使用是否可行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及試液

硫酸亞鐵，次氯酸鈉(10%)，重鉻酸鉀，過(guò)氧化氫(30%)，聚合氯化鋁，硫酸銀，濃硫酸，鄰菲羅啉，硫酸汞；

500 mL全玻璃回流裝置，加熱電板，50 mL酸式滴定管，250 mL錐形瓶，10 mL移液管，1000 mL容量瓶等。離心機(jī)(RJ-TDL-50A),COD測(cè)定(JHR-2)，有機(jī)碳含量測(cè)定(TOC-2000)。

1.2 水樣含量表

對(duì)壓裂返排液中的成分進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1。

表1 水樣含量表

1.3 氧化破膠處理

本實(shí)驗(yàn)采用次氯酸鈉作為一級(jí)氧化的實(shí)驗(yàn)試劑，稱(chēng)取6 mL次氯酸鈉(30%)，在弱酸的條件下(pH值=4)加入到100 mL返排液中，室溫下攪拌靜置40min，溶液中出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，且有不溶物沉淀，透光度明顯增加，但是上層清液仍然呈混濁狀態(tài)。

1.4 多級(jí)氧化

經(jīng)過(guò)一級(jí)氧化預(yù)處理，返排液中COD值仍然很高，溶液中仍有很多不溶及微溶物，本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)硫酸鉀進(jìn)行進(jìn)一步氧化處理。在弱酸的條件下稱(chēng)取4 g/L的過(guò)硫酸鉀，加入到一級(jí)氧化處理后的返排液中，經(jīng)氧化處理后的水樣明顯更加澄清透明，且不溶物沉淀顏色明顯變淺。

1.5 芬頓試劑深度氧化處理

經(jīng)過(guò)多級(jí)氧化處理，返排液中仍有較多的不溶及微溶物。芬頓試劑具有極強(qiáng)的氧化性，是以Fe2+作為催化劑，用H2O2進(jìn)行化學(xué)氧化的廢水處理方法。芬頓試劑能夠很好的應(yīng)用到本實(shí)驗(yàn)中，芬頓試劑生成的羥基自由基與返排液中難降解的有機(jī)物，生成有機(jī)自由基，使其結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致最終氧化。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)使用時(shí)的條件和用量進(jìn)行對(duì)比分析，確定芬頓試劑的最佳配比。

1.6 絮凝

本實(shí)驗(yàn)將采用PAC(聚合氯化鋁)對(duì)返排液中的不溶/微溶物絮凝，稱(chēng)取0.4 g聚合氯化鋁，加入到經(jīng)氧化處理的返排液中，在弱酸的條件下，攪拌靜置30min，發(fā)現(xiàn)溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層清液與下層沉淀分層明顯，且溶液更加澄清透明。

1.7 COD的測(cè)量

(1)稱(chēng)取12.258 g重鉻酸鉀溶于水中，移入1000 mL容量瓶中，搖勻，靜置一天。

(2)稱(chēng)取10 g硫酸銀，于1000 mL容量瓶中，稱(chēng)取1000 mL濃硫酸定容，靜置一天。

(3)取20 mL處理過(guò)的水樣，10 mL重鉻酸鉀溶液，30 mL硫酸-硫酸銀溶液，加入到COD儀回流裝置，于加熱板加熱到180℃，3 h。

(4)稱(chēng)取39 g硫酸亞鐵銨，20 mL濃硫酸，于1000 mL容量瓶中定容，靜置。

(5)每日使用硫酸亞鐵銨滴定時(shí)，應(yīng)取30 mL濃硫酸，10 mL重鉻酸鉀溶液，90 mL蒸餾水，滴三滴鄰菲羅啉將其重新標(biāo)定。

(6)稱(chēng)取0.695 g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100 mL棕色容量瓶中，加入1.5 g鄰菲羅啉，搖勻。

將加熱回流處理過(guò)的水樣冷卻到室溫，溶液呈淺黃色，倒入250 mL錐形瓶中，再加入80 mL蒸餾水，用滴定管滴入三滴鄰菲羅啉試劑，搖勻后用硫酸亞鐵銨試劑滴定。滴定過(guò)程中，溶液由淺黃色逐漸變得透明，滴定緩慢進(jìn)行，溶液由透明瞬間變?yōu)檗D(zhuǎn)紅褐色，即達(dá)到滴定終點(diǎn)。

1.8 氯離子濃度對(duì)溶液的影響

在反復(fù)的實(shí)驗(yàn)中也曾出現(xiàn)過(guò)失敗的事例，經(jīng)過(guò)加熱回流處理后的水樣呈淺綠色，根據(jù)《國(guó)標(biāo)GB11914-89化學(xué)需氧量的測(cè)定》，不適用于含氯化物濃度大于1000 mg/L(稀釋后)的含鹽水。發(fā)現(xiàn)未處理水樣中氯離子濃度高達(dá)120000 mg/L，所以本實(shí)驗(yàn)采用稀釋以及硫酸汞掩蔽氯離子的方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 芬頓試劑用量

表2 芬頓試劑配比

采用正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)使用時(shí)的條件和用量對(duì)比分析，進(jìn)行芬頓試劑的配比。結(jié)果如表2。

根據(jù)芬頓試劑的配比，做成四因素三水平的表格，如表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)表

由上表計(jì)算出總離差平方和及各列離差平方和，從而觀察出各因素的主次關(guān)系，如表4。

表4 因素主次關(guān)系表

從表中可以看出，pH值=4，c[Fe2+]=0.02 mol/L，[H2O2]/[Fe2+]=10∶1，反應(yīng)時(shí)間為120min的條件下，實(shí)驗(yàn)效果較佳。

2.2 TOC的測(cè)定及表征

對(duì)處理后的水樣進(jìn)行TOC(有機(jī)碳含量)的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表5。

表5 水樣檢測(cè)

表中，1號(hào)為未經(jīng)處理過(guò)的水樣，4號(hào)為以c[Fe2+]=0.02 mol/L，[H2O2]/[Fe2+]=10∶1配制的芬頓試劑處理過(guò)的水樣，可以明顯看出4號(hào)TOC濃度降解的最好，降解率高達(dá)81.6%。

3 小結(jié)

結(jié)果表明，在pH值=4，c[Fe2+]=0.02 mol/L，[H2O2]/[Fe2+]=10∶1時(shí)配制的芬頓試劑處理水樣，TOC濃度降解的最好，降解率高達(dá)81.6%。隨著技術(shù)的發(fā)展，相信在不久的將來(lái)，能夠探究出更為有效的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)壓裂返排液的進(jìn)一步降解。

[1]李際嵩,劉代俊,陳建鈞,等.從磷酸中萃取鐵離子的研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2015,47(3):12-15.

[2]徐光憲,袁承業(yè).稀土金屬的溶劑萃取[M].北京:科學(xué)出版社,1987:164-172.

[3]時(shí) 雷,余 萍.微乳液萃取分離廢渣中的重金屬[D].沈陽(yáng):沈陽(yáng)理工大學(xué),2015.

[4]Wiencek J M,Qutubuddin S.Microemulsion liquid membrane.I. Application to acetic acid removal from water [J].Separation Science and Technology,1992,27(10):1211-1228.

[5]鐘 昇,林孟雄.油氣田壓裂液處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].安徽化工,2006,32(6):42-44.

[6]張 曲.頁(yè)巖氣壓裂返排液處理技術(shù)探討[J].油氣田壞境保護(hù),2014,24(2):16-19.

[7]王毅霖,李 婷,張曉飛.頁(yè)巖氣開(kāi)采中壓裂廢液處理技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用[J].油氣田壞境保護(hù),2012,22(6):53-56.

[8]安 杰,劉宇程,陳明燕.壓裂廢液處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].油氣田壞境保護(hù),2009,19(2):48-50.

[9]王婷婷.壓裂返排液生物處理實(shí)驗(yàn)研究[J].油氣田壞境保護(hù),2012,22(4):41-44.

[10]寧方軍.油田壓裂返排液的深度處理技術(shù)研究[D].大慶:大慶石油學(xué)院,2010.

[11]何紅梅.生物法處理壓裂返排液的實(shí)驗(yàn)研究[D].成都:西南石油學(xué)院,2004.