聚氨酯有機(jī)硅彈性體膠粘劑的制備與性能

羅 宏，曾憲光，李明田，劉興唐，白智鴻，楊 蓉

(1. 四川理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2. 廣州興魯涂料工程有限公司，廣東 廣州 510410)

火電廠燃煤后會(huì)產(chǎn)生大量的硫氧化物(特別是SO2)、碳氧化物、氮氧化物及少量的氟化物和氯化物，對(duì)環(huán)境造成了污染。SO2是造成酸雨的主要原因，1998年以來我國(guó)SO2排放量一直居世界首位。目前多數(shù)火電廠均采用了濕法石灰石-石膏法脫硫技術(shù)以降低SO2污染[1-2]。煙氣脫硫后對(duì)煙囪內(nèi)壁產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕，因此要對(duì)煙囪進(jìn)行防腐蝕處理。研究和實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在聚氨酯中添加硅氧化物制成的彈性體膠粘劑可以有效地降低煙囪的腐蝕[3-4]。

實(shí)驗(yàn)優(yōu)選芳香族聚異氰酸酯用于羥基硅油的固化制備聚氨酯有機(jī)硅彈性體膠粘劑，添加無機(jī)填料用以改善膠粘劑性能，獲得了適用于火電廠脫硫煙囪內(nèi)襯用的膠粘劑，具有一定的理論意義和實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、三乙胺、KH-550等有機(jī)溶劑均為分析純；芳香族聚異氰酸酯、氣相白炭黑、炭黑、滑石粉、端羥丙基硅油、羥基硅油203、端羥基硅油107膠、丙三醇、消泡劑等均為市售工業(yè)級(jí)，使用時(shí)沒有進(jìn)一步處理。

1.2 膠粘劑的制備

A組分：在裝有攪拌器、控溫、冷凝和液體加入裝置的反應(yīng)釜中，N2氛圍，加入一定量的芳香族聚異氰酸酯和DBTDL，加熱至60℃時(shí)加入適量的端羥丙基硅油和丙三醇的混合物，快速攪拌，得A組分

B組分：將炭黑、滑石粉和硅烷化處理的氣相白炭黑按比例加入到羥基硅油203和107膠的混合液中，再加入DBTDL和三乙胺，高速攪拌1 h后，加入KH-550和消泡劑，攪拌2 h，90℃真空干燥3 h后，得B組分。將A、B組分按比例配制，室溫下混合攪拌均勻，即可雙組分聚氨酯有機(jī)硅彈性體膠粘劑。

1.3 測(cè)試儀器與方法

-NCO含量采用GB/T12009.4-2016《塑料聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯(第4部分：異氰酸根含量的測(cè)定)》；熱分析在N2氣氛下以Al2O3作為參比，用Netzsch STA 449 熱分析儀測(cè)定；用Bruker紅外光譜儀，在室溫下對(duì)膠粘劑在400 ～ 4000 cm-1測(cè)量范圍測(cè)定；膠粘劑的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試，硬度按GB/T531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法(第1部分：邵氏A硬度)》測(cè)定。

吸水率測(cè)試方法為：將膠粘劑剪成若干個(gè)2 cm×2 cm的樣品，真空干燥1天，稱量樣品質(zhì)量，將樣品浸泡于25℃的去離子水中，每隔一天稱重，吸水收率的計(jì)算公式為：

(1)

式中：W-吸水率；m1-樣品浸泡前的質(zhì)量，g；m2-樣品浸泡后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖1、2分別為膠粘劑A組分和膠粘劑的紅外光譜圖。

由圖1可以看出，2275 cm-1明顯有-NCO基團(tuán)的特征峰，證明A組分是以NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體；3439 cm-1處及1530 cm-1處對(duì)應(yīng)氨基甲酸酯中的N-H的伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)峰，1735 cm-1處對(duì)應(yīng)羰基的吸收峰，證明了氨基甲酸酯的形成；1023 cm-1和1092cm-1是端羥丙基硅油中Si-O-Si鍵的吸收峰；1260cm-1處是Si- CH3中CH3對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，2963 cm-1處為C-H的伸展振動(dòng)峰；864 cm-1和801 cm-1處兩個(gè)峰為CH3平面搖擺振動(dòng)和Si-C伸展振動(dòng)吸收峰；在1600 cm-1附近有吸收峰存在，可判定為芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，693 cm-1處有芳烴的C-H變形振動(dòng)吸收峰，證明為芳香族類物質(zhì)存在[5-6]。圖2中-NCO的基團(tuán)峰消失，說明與B組分中的-NH2和OH已經(jīng)反應(yīng)完全。1600 cm-1和3500 cm-1處出現(xiàn)了許多重疊的小峰，為芳香族骨架振動(dòng)和以及聚酯C=O鍵和N-H伸縮振動(dòng)峰[7]。

圖1 膠粘劑A組分的紅外光譜圖Fig.1 IR on A component of adhesive

圖2 膠粘劑的紅外光譜圖Fig.2 IR of adhesive

2.2 n(-NCO/-OH)對(duì)A組分性能的影響

固定端羥丙基硅油、丙三醇和催化劑的用量，改變異氰酸酯的量調(diào)節(jié)-NCO和-OH的比值，研究A組分性能的變化，結(jié)果列于表1。

表1 n(-NCO/-OH)對(duì)A組分性能的影響

可以看出，隨著n(-NCO/-OH)的逐漸增大，A組分的流動(dòng)性逐漸降低。這是因?yàn)楸戎翟酱髸r(shí)，異氰酸酯含量就越多，過多的異氰酸酯液體可以起到稀釋的作用；而且文獻(xiàn)表明[8]比值越接近1得到的分子量就會(huì)越大，外觀上也就表現(xiàn)出粘稠度增加，甚至凝膠。因此當(dāng)n(-NCO/-OH) =1.8時(shí)，制取的預(yù)聚體固化時(shí)間最佳。

2.3 丙三醇用量對(duì)A組分的影響

固定n(-NCO/-OH) 為1.8，研究丙三醇用量對(duì)A組分的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 丙三醇用量對(duì)A組分性能的影響

由表2可以看出，沒有添加丙三醇時(shí)，液體黏度不大，與B組分混合后長(zhǎng)時(shí)間也不會(huì)固化，說明反應(yīng)生成的是線性物質(zhì)，沒有交聯(lián)點(diǎn)產(chǎn)生，當(dāng)只增加0.007 mol的丙三醇時(shí)，體系就可以固化，隨著丙三醇用量的增加，A組分黏度逐漸增大，0.08 mol時(shí)已經(jīng)呈凝膠狀，繼續(xù)增加則變?yōu)楣腆w。綜合考慮，選擇丙三醇的加入量為0.02 mol。

2.4 氣相白炭黑添加量對(duì)B組分性能的影響

固定炭黑、滑石粉的用量，研究硅烷化處理的氣相白炭黑用量對(duì)B組分性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著氣相白炭黑含量的增加，B組分黏度越來越大，含量在8%以上時(shí)，表現(xiàn)為不均勻的膏狀，6%以下時(shí)均能形成均一的粘稠流體狀，與A組分固化后，發(fā)現(xiàn)6%的氣相白炭黑在固化時(shí)間、硬度和強(qiáng)度方面都明顯好于2%和4%，說明氣相白炭黑含量以6%為宜。

2.5 KH-550含量對(duì)B組分性能的影響

固定107膠質(zhì)量，研究KH-550用量對(duì)B組分性能的影響，KH-550用量以mKH-550/m107膠計(jì)算，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

車窗采用內(nèi)塞拉式單扇移門結(jié)構(gòu)，所有運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)均安裝于窗扇內(nèi)側(cè)，活動(dòng)扇頁通過4桿機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)塞拉過程,內(nèi)側(cè)桿通過滑塊嚴(yán)導(dǎo)軌直線運(yùn)動(dòng)，外側(cè)桿固定于活動(dòng)扇葉，內(nèi)側(cè)桿與連桿之間加扭簧，扭力方向保證扇葉處于內(nèi)收趨勢(shì)。車窗運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)采用氣缸驅(qū)動(dòng)，具有簡(jiǎn)單易維護(hù)，無泄漏污染等優(yōu)點(diǎn)。

從表3可以看出， KH-550和107膠質(zhì)量比大于0.043時(shí)，得到的是類似硅橡膠的彈性固體物，不能與A組分進(jìn)行固化反應(yīng)。因此KH-550和107膠質(zhì)量比為0.028時(shí)最為適宜。

2.6 A、B組分質(zhì)量比對(duì)膠粘劑性能的影響

固定B組分的質(zhì)量，研究A、B組分質(zhì)量比對(duì)膠粘劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表4 A、B組分質(zhì)量比對(duì)膠粘劑性能的影響

從表4可以看出，隨著質(zhì)量比的增大，硬度由軟到硬，固化時(shí)間逐漸縮短，4號(hào)和5號(hào)有凸起。理論上n(NCO/OH+NH2) = 1 ∶ 1時(shí)，恰好能完全固化反應(yīng)，但由于空氣中水分及環(huán)境濕度的影響，-NCO消耗量偏大。4號(hào)和5號(hào)有凸起，應(yīng)該是A組分中NCO基團(tuán)有剩余，與空氣中的水反應(yīng)，生成CO2造成的，因此，A、B組分最佳質(zhì)量比為12 ∶ 23.5。

按最佳質(zhì)量比將膠粘劑涂覆于金屬基片制備膠粘劑膜，膜厚為(1±0.1)mm，將膜浸泡于5%HCl的鹽酸中一段時(shí)間或適當(dāng)溫度加熱老化24 h后，測(cè)試其力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。

表5 處理方式對(duì)膠粘劑力學(xué)性能的影響

由表5可以看出，經(jīng)酸處理后，膠粘劑膜的硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都下降，并且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，下降的越明顯，說明酸處理對(duì)材料性能影響很大，這是因?yàn)槟z粘劑的主要成分是以Si-O鍵為主的鏈段，Si-O鍵不具有耐酸性；熱處理后，硬度和拉伸強(qiáng)度略有上升，斷裂伸長(zhǎng)率基本保持不變，說熱處理消除了內(nèi)部的應(yīng)力，而導(dǎo)致硬度和強(qiáng)度略有上升，但是不會(huì)太大。

樣品浸泡后的質(zhì)量變化及吸水率列于表6所示。從表中可以看出，膠粘劑膜浸泡后質(zhì)量基本保持不變，吸水率最大才為0.08%。這與材料結(jié)構(gòu)有關(guān)，有機(jī)硅產(chǎn)物無親水性基團(tuán)存在，所以浸泡后不吸水，外觀也無明顯溶脹現(xiàn)象，這說明膠粘劑膜的疏水性很好，能夠滿足實(shí)用要求。

表6 膠粘劑的吸水率

3 結(jié)論

(1)膠粘劑A組分最佳配比：芳香族異氰酸酯、端羥丙基硅油和丙三醇做單體、官能團(tuán)n(NCO/OH)=1.8且n(端羥丙基硅油)= n(丙三醇)、催化劑為A組分總質(zhì)量的0.05%、最佳反應(yīng)時(shí)間和溫度為4 h、60℃。

(2)B組分最佳配比：KH-550和107膠的質(zhì)量比為0.028、氣相白炭黑6%、消泡劑4.5%。

(3)膠粘劑的最佳配方：A、B組分的質(zhì)量比為12 ∶ 23.5，膠粘劑膜的邵氏硬度為18HA、拉伸強(qiáng)度為2.31 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為194%。

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