Fe∶ZnS/ZnSe中紅外固體激光器研究進(jìn)展

程小勁，李 超，徐 飛，姜本學(xué)

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 上海 201620； 2.中國科學(xué)院 上海光學(xué)精密機(jī)械研究所， 上海 201800)

引 言

高性能的中紅外激光在軍事、民用及科學(xué)研究上的重大應(yīng)用前景使其成為國際激光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。在新一代光電制導(dǎo)和光電對(duì)抗領(lǐng)域，第4代中紅外波段凝視成像制導(dǎo)技術(shù)可以顯著提高紅外制導(dǎo)的靈敏度和抗干擾能力，是未來精密武器復(fù)合制導(dǎo)的主要發(fā)展方向之一。另一方面，中紅外波段存在水的強(qiáng)吸收峰，且覆蓋大氣的關(guān)鍵傳輸窗口，因此又被廣泛應(yīng)用于氣候監(jiān)測(cè)、生物檢測(cè)以及醫(yī)療應(yīng)用領(lǐng)域。2013年，WANG等人指出：寬帶紅外光譜包含許多分子的基本特征振動(dòng)峰，處于“分子指紋”區(qū)，其必將成為光學(xué)檢測(cè)和化學(xué)成分分析中獨(dú)特且強(qiáng)有力的工具[2]。

目前國際上獲得中紅外激光的主要技術(shù)路線有：化學(xué)激光器(主要是氟化氫、氟化氘)[3-4]、自由電子激光器[5]、半導(dǎo)體激光器[6]、固體(包括光纖)激光器+光學(xué)參量振蕩器(optical parametric oscillator，OPO)[7-10]和通過固體激光器直接獲得中紅外激光輸出[11]。其中，化學(xué)激光器體積龐大、維護(hù)復(fù)雜且一般會(huì)產(chǎn)生有毒的化學(xué)副產(chǎn)品；自由電子激光器體積龐大、價(jià)格昂貴；半導(dǎo)體量子級(jí)聯(lián)激光器(quantum cascade lasers, QCL)產(chǎn)生的中紅外激光存在光束質(zhì)量差、輸出功率低且工藝復(fù)雜等問題；通過OPO獲得的中紅外激光屬于閑置光，轉(zhuǎn)換效率低且系統(tǒng)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。而通過激光二極管(laser diode，LD)抽運(yùn)稀土或過度金屬離子摻雜的固體激光介質(zhì)產(chǎn)生中紅外激光的技術(shù)路線具有結(jié)構(gòu)緊湊靈活、輸出波長多樣、價(jià)格較為低廉且具有高功率、高能量輸出能力等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前最有發(fā)展前途的技術(shù)路線之一。

通過固體激光器直接獲得中紅外激光輸出的一個(gè)關(guān)鍵問題是固體激光介質(zhì)，在中紅外波段，人們的研究熱點(diǎn)主要集中在“與鈦寶石在中紅外波段的性能非常類似”的摻雜過渡金屬離子(Cr，F(xiàn)e，Co等)的寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族硫化物上(ZnS，ZnSe等)[12-14]。與氟化物相比，過度金屬離子摻雜的ZnS/Se具有聲子能量低、吸收和發(fā)射截面大的特點(diǎn)。Cr,Co和Fe在ZnS/ZnSe中的發(fā)光波長分別為2μm～3μm,3μm～4μm和3.5μm～5.5μm，因此，Cr,Co和Fe摻雜的ZnS/ZnSe的激光波長可以覆蓋整個(gè)中紅外波段。其中，F(xiàn)e的發(fā)光波長為3μm～5μm，因此Fe∶ZnS/ZnSe是實(shí)現(xiàn)高功率、高能、寬調(diào)諧3μm～5μm激光輸出的最有效激光介質(zhì)之一[15-16]。

1 Fe∶ZnS/ZnSe的光譜和熱特性

材料的吸收截面、發(fā)射截面、熒光壽命、熱導(dǎo)率等光譜和熱動(dòng)力學(xué)特性對(duì)激光器的輸出性能有極大影響。國內(nèi)外的許多研究人員都對(duì)Fe∶ZnS/ZnSe的吸收和發(fā)射光譜進(jìn)行了獨(dú)立的測(cè)試。圖1所示的是MYOUNG等人的測(cè)試結(jié)果。在常溫下，F(xiàn)e∶ZnS和Fe∶ZnSe有著寬的吸收帶和發(fā)射帶，F(xiàn)e∶ZnSe的吸收截面和發(fā)射截面峰值分別在3μm和4.3μm附近，而Fe∶ZnS的吸收和發(fā)射截面峰值要略小于Fe∶ZnSe。寬的吸收帶使得Fe∶ZnS/ZnSe激光器在抽運(yùn)源的選擇上范圍較廣，而寬的發(fā)射帶非常有利于獲得寬調(diào)諧的激光輸出[17]。

圖1 室溫下Fe∶ZnS和Fe∶ZnSe的吸收和發(fā)射光譜

Fe2+離子的熒光壽命是影響Fe∶ZnS/ZnSe的激光性能的另一個(gè)重要參量，由于存在多聲子淬滅效應(yīng)，F(xiàn)e2+離子的熒光壽命隨溫度升高而迅速下降。許多研究人員都對(duì)Fe∶ZnS/ZnSe在不同溫度下的熒光壽命做了較為系統(tǒng)的測(cè)試，由于被測(cè)的Fe∶ZnS/ZnSe材料的制備質(zhì)量及摻雜工藝有所差別，得到的數(shù)據(jù)也有所差異。圖2為MIROV等人的測(cè)試數(shù)據(jù)[11]。在100K溫度下Fe∶ZnSe的熒光壽命約為57μs，隨著溫度的升高，熒光壽命迅速降低，300K時(shí)，F(xiàn)e∶ZnSe的熒光壽命降為0.4μs，F(xiàn)e∶ZnS的熒光壽命要明顯低于Fe∶ZnSe，在接近0K時(shí)，其熒光壽命約為6.2μs。

圖2 Fe∶ZnS和Fe∶ZnSe在不同溫度下的熒光壽命

激光介質(zhì)的散熱對(duì)于固體激光器，尤其是高功率高能量固體激光器至關(guān)重要。熱導(dǎo)率κ是影響激光介質(zhì)內(nèi)熱分布的重要參量，以傳統(tǒng)的棒狀激光介質(zhì)為例，激光棒的中心溫度T0與棒外表面的溫度Tr,0之差可以用下式表示[18]：T0-Tr,0=Pa/(4πκL)(1)

式中，Pa為激光棒內(nèi)需要散的總熱量，L為棒的長度。由(1)式可知，在抽運(yùn)功率和激光介質(zhì)尺寸確定的條件下，熱導(dǎo)率越高，激光棒內(nèi)的溫差越小，而溫差的大小又直接決定了熱應(yīng)力和熱致雙折射，因此熱導(dǎo)率的大小對(duì)于固體激光器的熱效應(yīng)有極大影響，進(jìn)而影響激光器的輸出效率和光束質(zhì)量。ZnSe和ZnS的熱導(dǎo)率會(huì)隨著溫度的上升而下降。俄羅斯的LUGUEVA等人將ZnS/ZnSe樣品密封在一個(gè)真空容器中，測(cè)試并計(jì)算了4K～400K溫度下的ZnS/ZnSe的熱導(dǎo)率[19]，如圖3a所示。在低溫下ZnS/ZnSe的熱導(dǎo)率要明顯高于常溫下的熱導(dǎo)率。山東大學(xué)的YANG博士在其博士論文里面通過測(cè)量ZnSe的熱擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算了298K～573K范圍內(nèi)ZnSe的熱導(dǎo)率[20]，如圖3b所示。對(duì)比兩人的計(jì)算結(jié)果，在300K附近ZnSe的熱導(dǎo)率的值是比較一致的，摻雜Fe2+離子后，F(xiàn)e∶ZnS/ZnSe的熱導(dǎo)率會(huì)隨著摻雜濃度的增高而降低。

圖3 不同溫度下ZnS/ZnSe的熱導(dǎo)率

2 Fe∶ZnS/ZnSe材料的制備

激光材料是激光技術(shù)的核心和基礎(chǔ)，ZnS/ZnSe高溫?fù)]發(fā)嚴(yán)重且存在相變，其中ZnSe的相變溫度約為1425℃，ZnS的相變溫度約為1020℃，所以無法用傳統(tǒng)的提拉法單晶生長技術(shù)來獲得高質(zhì)量晶體。目前ZnS/ZnSe的制備方法主要有熱壓法和氣相沉積法，其中，氣相沉積法又分為物理氣相沉積法(physical vapor deposition，PVD)和化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)[21]。

熱壓法制備ZnS/ZnSe主要包括粉末的制備和高溫?cái)D壓成形兩個(gè)過程，其中ZnS/ZnSe粉末的制備需要先用還原氨(NH2·NH2)產(chǎn)生ZnS/ZnSe·N2H4沉淀，然后將其與醋酸反應(yīng)并通過加熱去除醋酸鹽雜質(zhì)。將制備好的粉底放入真空爐(一般會(huì)加入氮?dú)?中加熱、加壓，從而使微晶粒子擠壓和再分布，排出粒子中的微氣泡。熱壓法制備ZnS/ZnSe的主要問題是在粉底的提純時(shí)會(huì)引入雜質(zhì)，真空熱壓后不可避免存在微氣孔，并且熱壓中模具與襯底分離時(shí)的巨大應(yīng)力會(huì)在ZnS/ZnSe表面產(chǎn)生微裂紋，這些都會(huì)增加ZnS/ZnSe的散射損耗。

PVD法通過控制氣化溫度來提純?cè)牧?，其制備ZnS/ZnSe的主要流程包括：先將粉末狀ZnS/ZnSe(固相)在真空中加熱到氣相，當(dāng)氣相的ZnS/ZnSe遇到溫度較低的襯底后會(huì)在襯底上沉積成晶體(固相)。PVD法工藝較為簡(jiǎn)單，但制備出來的ZnS/ZnSe的純度較差。

CVD法是目前制備高質(zhì)量ZnS/ZnSe的主要方法，這種方法將原材料制成多種高純度的氣相物質(zhì)，并使它們?cè)谝欢ǖ臏囟群蛪毫ο逻M(jìn)行氣相反應(yīng)，氣相反應(yīng)生成物沉積在襯底上，從而形成一定尺寸的晶體。利用此方法制備ZnS/ZnSe的主要流程包括：Zn蒸汽和H2S(制備ZnSe為H2Se)氣體以Ar為載氣輸送到一定的溫度和壓力的反應(yīng)室，在襯底上實(shí)現(xiàn)下列氣相反應(yīng),反應(yīng)生成的ZnS/ZnSe分子在襯底上長成ZnS/ZnSe多晶體。

(2)

目前，ZnS/ZnSe材料的制備存在的主要問題是在制備過程中易混入雜質(zhì)以及微小氣孔難以完全排除。原料提純技術(shù)的改進(jìn)和熱等靜壓等燒結(jié)技術(shù)的引入使得ZnS/ZnSe的氣孔和雜質(zhì)大幅度減少，但目前也到了一個(gè)新的瓶頸期，因此，尋找新的制備技術(shù)解決氣孔和雜質(zhì)的問題是目前Fe∶ZnS/ZnSe激光器的研究熱點(diǎn)。近期，中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所的研究人員提出高溫誘導(dǎo)陶瓷定向生長技術(shù)，希望能夠獲得與單晶質(zhì)量相媲美的陶瓷(多晶)材料，基本原理為：首先將單晶和陶瓷通過光膠鍵合，形成多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后通過高溫處理，達(dá)到陶瓷增益層單晶化勢(shì)壘，使陶瓷沿單晶方向定向生長，并通過合理控制誘導(dǎo)溫度和時(shí)間，實(shí)現(xiàn)陶瓷增益層完全單晶化。目前，他們已經(jīng)成功利用單晶YAG誘導(dǎo)Yb∶YAG陶瓷，實(shí)現(xiàn)Yb∶YAG陶瓷與YAG單晶的無鍵合面高質(zhì)量平面波導(dǎo)結(jié)構(gòu)材料制備，并獲得了數(shù)十瓦激光輸出，最近正在將陶瓷定向生長技術(shù)的研究范圍從近紅外拓寬到中紅外波段。

3 Fe∶ZnS/ZnSe激光器的最新研究進(jìn)展

研究人員從20世紀(jì)末就開始對(duì)Fe∶ZnS/ZnSe的激光性能開展研究。如圖2所示，同樣溫度下，F(xiàn)e∶ZnSe的熒光壽命要明顯大于Fe∶ZnS，更有利于獲得高能激光輸出，且在摻雜技術(shù)方面Fe∶ZnSe要比Fe∶ZnS成熟，因此關(guān)于Fe∶ZnSe的研究報(bào)道要明顯多于Fe∶ZnS。此外，由于Fe∶ZnS/ZnSe低溫下的光學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)性能明顯優(yōu)于常溫，因此主要的研究成果都是在低溫下獲得的。1999年，美國利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室的ADAMS等人利用2.7μm的Er∶YAG激光器抽運(yùn)Fe∶ZnSe，在130K溫度下，首次獲得了最大單脈沖能量12μJ的中紅外激光輸出[22]。自此以后，關(guān)于Fe∶ZnS/ZnSe在中紅外波段的激光輸出性能的報(bào)道不斷出現(xiàn)。美國Alabama大學(xué)的MIROV課題組長期從事中紅外激光器的研究，是在Fe∶ZnSe領(lǐng)域取得較多研究成果的課題組之一。2015年,該課題組報(bào)道了利用閃光燈抽運(yùn)的Er∶YAG激光器為抽運(yùn)源(中心波長2.94μm，脈沖寬度250μs)，在低溫條件下，通過Fe∶ZnSe獲得了重復(fù)頻率100Hz、單脈沖能量0.35J(平均功率為35W)的中紅外激光輸出，波長可調(diào)范圍為3.88μm～4.17μm，脈沖寬度約為150μs，這是目前關(guān)于Fe∶ZnSe激光器的最高平均功率的報(bào)道[11,23]。俄羅斯Lebedev物理研究所的KOZLOVSKY課題組是另一個(gè)在Fe∶ZnS/ZnSe領(lǐng)域取得較好研究成果的團(tuán)隊(duì):2013年，采用2.94μm的Er∶YAG激光器抽運(yùn)Fe∶ZnSe，在單次運(yùn)轉(zhuǎn)和85K低溫條件下獲得最高脈沖能量2.1J、輸出波長4.1μm的激光輸出，光光效率達(dá)到35%[24]；2015年，利用Er∶YAG激光器作為抽運(yùn)源，在85K的低溫下，他們將單次運(yùn)轉(zhuǎn)下的脈沖輸出能量提高到了4.9J[25];2016年他們又將單次運(yùn)轉(zhuǎn)下的脈沖輸出能量提高到10.6J[26]，這是目前關(guān)于Fe∶ZnSe激光器的最高單脈沖能量的報(bào)道。在Fe∶ZnS激光器方面，KOZLOVSKY課題組在2015年利用與Fe∶ZnSe激光器相同的抽運(yùn)源和冷卻條件，在85K下獲得了3.25J的單脈沖能量輸出[26]。

Fe∶ZnS/ZnSe的光學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)特性使其更容易在低溫下獲得較高的功率和能量輸出，然而室溫運(yùn)轉(zhuǎn)或接近室溫運(yùn)轉(zhuǎn)更符合中紅外激光實(shí)際應(yīng)用的客觀需求。因此研究人員一直致力于提高室溫下Fe∶ZnS/ZnSe的激光性能。2011年，MIROV課題組的MYOUNG等人采用2.8μm的Er∶Cr∶YSGG激光器作為抽運(yùn)源，在室溫下獲得了脈沖能量43.6mJ、輸出波長4.37μm的激光輸出[27]。KOZLOVSKY課題組利用與低溫Fe∶ZnS/ZnSe激光器相同的抽運(yùn)條件和結(jié)構(gòu)，在室溫下獲得了53mJ的單脈沖能量輸出[25]，為了提高室溫下的脈沖輸出能量，他們改用可以提供窄脈沖寬度的氟化氫(HF)激光器作為抽運(yùn)源，利用單晶Fe∶ZnSe為激光介質(zhì)，獲得了1.2J的單脈沖能量輸出[26]。

在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的Fe∶ZnS/ZnSe方面，由于缺乏有效的抽運(yùn)源，進(jìn)展比較緩慢。2013年，F(xiàn)EDOROV等人利用Cr∶ZnSe激光器作為抽運(yùn)源,在77K時(shí)獲得了1.5W的4.1μm連續(xù)Fe∶ZnSe激光輸出，這是迄今為止報(bào)道的Fe∶ZnSe連續(xù)激光輸出的最高功率指標(biāo)[28]。

在國內(nèi)，受限于Fe∶ZnS/ZnSe材料的制備及鍍膜等相關(guān)技術(shù)，F(xiàn)e∶ZnS/ZnSe的研究成果較國外相對(duì)落后，已有研究主要集中在華北光電技術(shù)研究所、中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所、中國科學(xué)院上海硅酸鹽所、中國科學(xué)院電子學(xué)研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、上海交通大學(xué)和江蘇師范大學(xué)等。其中，中國科學(xué)院電子學(xué)研究所的KE等人利用上海光學(xué)精密機(jī)械研究所制備的Fe∶ZnSe材料，在室溫條件下獲得了單脈沖能量15mJ、中心波長4.3μm的中紅外激光輸出，光光轉(zhuǎn)換效率為15%[29]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的YAO等人利用OPO激光器輸出的1kHz、2.89μm的脈沖激光抽運(yùn)Fe∶ZnSe(華北光電技術(shù)研究所制備)，獲得了平均功率53mW、脈沖寬度25ns、中心波長4.45μm的激光輸出[30]。

4 Fe∶ZnS/ZnSe激光器面臨的主要挑戰(zhàn)

Fe∶ZnS/ZnSe在中紅外激光領(lǐng)域巨大的應(yīng)用前景引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并開展了相關(guān)研究，取得了一些重要的進(jìn)展，但關(guān)于Fe∶ZnS/ZnSe在中紅外波段的激光性能的理論和實(shí)驗(yàn)研究還不夠系統(tǒng)和完善，仍然存在以下瓶頸問題。

(1)輸出激光的平均功率和峰值功率急需提高。目前，F(xiàn)e∶ZnSe的最高平均輸出功率為MIROV課題組報(bào)道的35W，脈沖寬度約為150μs；Fe∶ZnSe的最大單脈沖能量為KOZLOVSKY課題組在單次運(yùn)轉(zhuǎn)情況下得到的10.6J，脈沖寬度為100μs量級(jí)。Fe∶ZnS激光器的相應(yīng)指標(biāo)要更低一些。然而，針對(duì)精確制導(dǎo)和新型戰(zhàn)術(shù)激光武器的戰(zhàn)略應(yīng)用需求，現(xiàn)有的中紅外激光平均功率和峰值功率仍無法實(shí)現(xiàn)有效的防御和對(duì)抗。因此，發(fā)展可重復(fù)率工作的窄脈沖、高平均功率和峰值功率的中紅外激光是今后Fe∶ZnS/ZnSe激光器的一個(gè)重要研究方向。

(2)輸出激光光束質(zhì)量較差。目前的研究主要集中在輸出能量、功率和可調(diào)諧能力上，對(duì)輸出激光的光束質(zhì)量缺乏深層次的研究，這也是導(dǎo)致Fe∶ZnS/ZnSe激光器實(shí)用化進(jìn)度緩慢的主要原因之一。

(3)室溫和低溫下Fe∶ZnS/ZnSe的激光性能相差甚遠(yuǎn)。Fe∶ZnS/ZnSe的熒光壽命、熱導(dǎo)率等光學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)特性對(duì)溫度極為敏感，造成Fe∶ZnSe室溫下的激光性能遠(yuǎn)低于低溫下的激光性能。然而，室溫運(yùn)轉(zhuǎn)或接近室溫運(yùn)轉(zhuǎn)更符合中紅外激光實(shí)際應(yīng)用的客觀需求，因此，提高室溫條件下的Fe∶ZnSe的激光輸出性能已迫在眉睫。

這些瓶頸問題的解決離不開高性能的抽運(yùn)源和高質(zhì)量的Fe∶ZnS/ZnSe激光材料。Fe∶ZnS/ZnSe在室溫下熒光壽命的迅速下降使得在室溫下只有通過窄脈沖的光抽運(yùn)源才能形成高效振蕩。因此，發(fā)展高功率、高能量、窄脈沖的3μm激光器是Fe∶ZnS/ZnSe獲得高功率、高能量激光輸出的前提條件。同時(shí)，激光技術(shù)的發(fā)展在很大程度上依賴于激光材料的發(fā)展，通過對(duì)制備工藝過程的改善，得到能和單晶材料質(zhì)量相媲美的Fe∶ZnS/ZnSe是另一個(gè)有效改進(jìn)Fe∶ZnS/ZnSe激光器輸出性能的途徑。

5 小 結(jié)

3μm～5μm中紅外激光在軍事、民用及科學(xué)研究上重大的應(yīng)用前景使其成為國際激光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，通過Fe∶ZnS/ZnSe獲得高功率、高能量的3μm～5μm中紅外激光輸出是目前最受關(guān)注的技術(shù)路線。本文中總結(jié)了對(duì)激光器的性能有重大影響的吸收截面、發(fā)射截面、熒光壽命、熱導(dǎo)率等光譜和熱動(dòng)力學(xué)參量。對(duì)Fe∶ZnS/ZnSe的不同制備工藝進(jìn)行了分析比較，并認(rèn)為陶瓷定向生長技術(shù)可能會(huì)對(duì)Fe∶ZnS/ZnSe的制備工藝產(chǎn)生重大影響。在此基礎(chǔ)上，本文中綜述了Fe∶ZnS/ZnSe激光器的最新進(jìn)展，并分析了Fe∶ZnS/ZnSe激光器在獲取更高性能中紅外激光輸出所面臨的主要挑戰(zhàn)和所需解決的瓶頸問題。

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