β-環(huán)糊精醇體系中普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體的手性識(shí)別研究

劉偉,任艷芳,衛(wèi)艷麗,董川

(山西大學(xué) 環(huán)境科學(xué)研究所,山西 太原 030006)

環(huán)糊精(CD)是一類(lèi)筒狀結(jié)構(gòu)的低聚糖超分子化合物,它們可以選擇性包合不同碳?xì)浠衔锟腕w分子,包括手性對(duì)映異構(gòu)體小分子[1-2]。常見(jiàn)的有α-CD,β-CD,γ-CD三種,它們的內(nèi)腔直徑分別為5.7,7.8,9.5 ?,空腔高度均為7.9 ?。環(huán)糊精具有獨(dú)特的內(nèi)疏水外親水的腔體特性,不僅可以利用分子大小匹配包合客體分子,同時(shí),還可利用疏水作用增強(qiáng)其與非極性客體分子的相互作用[3-4]。在分子發(fā)光分析領(lǐng)域,環(huán)糊精可以利用其疏水空腔為熒光分子提供有效的保護(hù)性疏水微環(huán)境,從而減少了熒光分子的激發(fā)態(tài)猝滅和非輻射躍遷過(guò)程,使得分子的熒光發(fā)射增強(qiáng)。因此,它常被用作發(fā)光分析的有序介質(zhì),為熒光基團(tuán)提供較好的保護(hù)性微環(huán)境。

近年來(lái),環(huán)糊精超分子化學(xué)的研究多集中于客體分子與環(huán)糊精的二元體系的研究[5-6]。陳立弟等利用β-CD的增敏作用建立了真?zhèn)挝逯该业蔫b定[7],陳金娥等建立了測(cè)定β-雌二醇的熒光增敏法[8]。隨著分子識(shí)別研究的深入,第三組分在主客體分子識(shí)別中的作用越來(lái)越受到人們的重視[9-12]。醇分子不僅可以通過(guò)分子尺寸匹配進(jìn)入環(huán)糊精分子的疏水內(nèi)腔,同時(shí),還可與環(huán)糊精分子形成分子間氫鍵,因此,小分子醇在環(huán)糊精超分子化學(xué)研究中逐漸引起了人們的興趣[13-15]。Warner等[16]利用芘為熒光探針詳細(xì)考察了一系列直鏈醇和支鏈醇對(duì)β-CD/芘包合物的影響,發(fā)現(xiàn)醇分子可以與β-CD/芘形成三元包合物,其結(jié)合常數(shù)與醇尺寸相關(guān)。Jodi等[17]利用吖啶的熒光特性研究了醇對(duì)β-CD/吖啶體系的影響,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)小分子醇能與吖啶競(jìng)爭(zhēng)環(huán)糊精的分子內(nèi)腔,同時(shí)還表現(xiàn)出空間填充劑的作用,其作用力大小與醇的分子大小及形狀相關(guān)。Warner等[18]的研究也得出相近的結(jié)論。此外,Marek等的研究表明小分子醇與環(huán)糊精分子的協(xié)同作用能增加蒽在水溶液中的溶解性[19]。最近,Julia 和Niels計(jì)算了不同的直連醇與α-環(huán)糊精之間的包合常數(shù),為進(jìn)一步研究醇在環(huán)糊精超分子包合研究中的作用提供了直接參考[14]。

環(huán)糊精分子內(nèi)腔具有內(nèi)在的手性特性,利用環(huán)糊精的分子手性?xún)?yōu)勢(shì),我們實(shí)現(xiàn)了萘普生與色氨酸等2對(duì)對(duì)映異構(gòu)體分子的手性識(shí)別[1-2]。利用室溫磷光法,我們對(duì)R,S-普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體在溴代環(huán)己烷/γ-環(huán)糊精體系中的磷光特性進(jìn)行了考察,并建立了不同配比R,S-普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體混合組分的室溫磷光分析方法[20]。β-CD相對(duì)較小的疏水空腔更適合于直鏈小分子醇的包合[21]。將小分子醇用于環(huán)糊精三元體系的手性識(shí)別中具有一定的理論和實(shí)際意義。本文中,我們采用熒光光譜法對(duì)幾種直鏈及支鏈小分子醇對(duì)R,S-普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體/β-環(huán)糊精體系的包合過(guò)程的影響進(jìn)行了詳細(xì)考察,并對(duì)小分子醇對(duì)β-CD/R,S-普萘洛爾體系的手性識(shí)別影響差異進(jìn)行了研究,揭示了小分子醇對(duì)β-環(huán)糊精/R,S-普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體手性識(shí)別影響的機(jī)理及作用本質(zhì)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器1.1.1 試劑

β-環(huán)糊精(>98%)、異丁醇、正戊醇、正丁醇、異戊醇、環(huán)己醇、異丙醇、正丙醇購(gòu)于Fluka試劑公司 (Buchs, Switzerland);R-(+)-普萘洛爾(>99%)和S-(-)-普萘洛爾(>99%)購(gòu)于北京百靈威試劑有限公司,儲(chǔ)備液均為10 mmol/L的水溶液,用時(shí)逐級(jí)稀釋。磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉(分析純)購(gòu)于北京化工廠,用時(shí)配置成200 mmol/L的水溶液。所使用磷酸緩沖溶液為200 mmol/L;其余所用試劑均為分析純。

1.1.2 儀器

緩沖溶液在pHS-3C型酸度計(jì)(上海雷磁)上進(jìn)行測(cè)量;所有熒光光譜及強(qiáng)度的測(cè)量是均使用FLS920熒光光譜儀(英國(guó),愛(ài)丁堡公司);實(shí)驗(yàn)所需二次蒸餾水用Milli-Q超純水系統(tǒng)(Millipore,法國(guó))制備,電阻18 MΩ·cm-1;HNMR譜在DRX300核磁共振儀(F?llenden,Switzerland)上獲得,以氘代水為溶劑,化學(xué)位移用ppm表示。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟1.2.1 醇對(duì)普萘洛爾/β-CD體系包合常數(shù)的影響

在10 mL的比色管中加入一定量的R-或S-普萘洛爾儲(chǔ)備液,然后加入不同體積的小分子醇,隨后,加入適量的10 mmol/L的β-環(huán)糊精儲(chǔ)備液,用二次蒸餾水定容至刻度線,搖勻,放置10 min后,轉(zhuǎn)移到10 mm標(biāo)準(zhǔn)石英液比色皿中,置于Edinburgh FLS920熒光光譜儀上進(jìn)行熒光光譜測(cè)量。

1.2.2 醇對(duì)普萘洛爾/β-CD體系熒光光譜的影響

分別移取適當(dāng)量的R-或S-普萘洛爾儲(chǔ)備液及小分子醇至10 mL比色管中,然后加入不同體積的10 mmol/L β-環(huán)糊精水溶液,用二次水定容至5 mL,搖勻,放置10 min后轉(zhuǎn)移至10 mm標(biāo)準(zhǔn)石英比色皿中,測(cè)定其熒光光譜或記錄其熒光強(qiáng)度。

進(jìn)行熒光光譜測(cè)量時(shí),儀器的激發(fā)、發(fā)射波長(zhǎng)分別為293 nm和348 nm,激發(fā)、發(fā)射狹縫均為2 nm,實(shí)驗(yàn)溫度控制在(20±1) ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 R,S-普萘洛爾/β-環(huán)糊精包合物的形成

R-(+)-普萘洛爾(R-PPL)和S-(-)-普萘洛爾(S-PPL)分子中均含有一個(gè)手性碳原子,它們具有完全相同的發(fā)色團(tuán)。圖1是β-CD與R-PPL和S-PPL作用前后的1HNMR譜,可以看出,β-CD質(zhì)子的化學(xué)位移在與R-PPL和S-PPL作用后發(fā)生了較明顯的變化。圖1d是R-PPL/β-CD的二維ROESY譜圖,從圖中顯示的萘環(huán)與β-環(huán)糊精之間的相關(guān)峰表明普萘洛爾的萘環(huán)進(jìn)入了β-CD的空腔,形成了普萘洛爾/β-CD包合物。

Fig.1 1H NMR spectra of β-CD (a), β-CD/R-PPL (b) and β-CD/S-PPL (c),and Partial ROESY spectra (d)R-PPL and β-CD in D2O at 20℃圖1 β-CD、β-CD/R-PPL和β-CD/S-PPL的1H NMR譜及β-CD/R-PPL的二維ROESY譜

R-PPL和S-PPL在β-CD體系有較強(qiáng)的熒光發(fā)射,為了更好地考察它們與β-CD的相互作用,我們對(duì)R-PPL和S-PPL與β-CD的相互作用時(shí)間進(jìn)行了考察,結(jié)果見(jiàn)圖2,可以看出,體系的熒光在6 min之內(nèi)趨于穩(wěn)定,并在20 min內(nèi)保持穩(wěn)定,因此,我們選擇10 min進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

Fig.2 Effect of storing time on the fluorescence of β-CD/R-PPL and β-CD/S-PPL圖2 放置時(shí)間對(duì)β-CD/R-PPL和β-CD/S-PPL體系熒光強(qiáng)度的影響

圖3是R-PPL和S-PPL在不同濃度的β-CD存在時(shí)的熒光光譜圖?？梢钥闯?它們的熒光強(qiáng)度隨著β-CD濃度的增加逐漸增強(qiáng),但增強(qiáng)幅度不大。這表明普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體均可部分進(jìn)入β-CD的分子內(nèi)腔并與β-CD形成二元包合物。β-CD的疏水性?xún)?nèi)腔有效屏蔽了溶劑水分子及發(fā)光分子激發(fā)態(tài)的碰撞,減少了普萘洛爾分子激發(fā)態(tài)的猝滅,從而使其熒光增強(qiáng)。

環(huán)糊精與普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體分子之間的包合過(guò)程可用公式(1)描述[22]。

(1)

其中，[H]0和[G]0分別為β-CD和普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體的初始濃度，ΔF表示普萘洛爾的熒光強(qiáng)度隨β-CD濃度增加時(shí)的變化差值。α為β-CD和普萘洛爾二者作用過(guò)程中的二元包合物結(jié)構(gòu)改變的敏感因素。K即為普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體和β-CD的包合常數(shù)。

Fig.3 Fluorescence spectra of R-PPL(50 μm) and S-PPL(50 μm) in the presence of different concentrations of β-CD(from 0 to 6 mM);The insets display the plot of change in fluorescence intensity against concentration of β-CD using the non-linear fitting method圖3 不同β-CD濃度下，R-PPL和S-PPL的熒光光譜圖，插圖分別為非線性擬合圖

根據(jù)公式(1),以ΔF對(duì)環(huán)糊精濃度作圖,結(jié)果見(jiàn)圖3插圖,非線性擬合結(jié)果表明R-、S-普萘洛爾與β-CD分別都生成了1∶1的二元包合物,包合常數(shù)分別為KR=924.84±41.25 L/mol-1,KS=877.94±35.36 L/mol-1,KR/KS=1.05。與γ-環(huán)糊精體系的包合常數(shù)222 和 327 L/mol相比[20],R-、S-普萘洛分子與β-CD的空腔大小更匹配。

2.2 醇對(duì)普萘洛爾/β-環(huán)糊精體系熒光光譜的影響

2.2.1 醇對(duì)R,S-普萘洛爾/β-環(huán)糊精包合物熒光猝滅的影響

考慮到小分子醇的烷基鏈可插入環(huán)糊精的疏水內(nèi)腔,而其羥基端則可與環(huán)糊精腔口的羥基形成分子間氫鍵,我們選取異丁醇、正戊醇、正丁醇、異戊醇、環(huán)己醇、異丙醇、正丙醇等7種不同的小分子醇,分別研究其對(duì)普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體/β-CD二元體系的影響。首先,我們固定R-、S-普萘洛爾和β-CD的濃度,研究比較了這7種醇對(duì)R-、S-普萘洛爾/β-CD二元包合物的熒光猝滅的影響。實(shí)驗(yàn)表明,這7種小分子醇都能引起R,S-普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體/β-環(huán)糊精二元包合物熒光的猝滅,只是猝滅程度不同;同時(shí),對(duì)其熒光光譜峰的形狀和峰位置沒(méi)有顯著影響。根據(jù)Stem-Volmer方程求得這7種小分子醇對(duì)R,S-普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體/β-環(huán)糊精包合物的熒光猝滅常數(shù)及手性選擇因子F[KSV(R)/KSV(S)],結(jié)果見(jiàn)表1。手性選擇因子F越偏離1表明手性選擇性越強(qiáng)。由表1的數(shù)據(jù)可以看出異丁醇存在時(shí)普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體的手性選擇性最強(qiáng)。而醇的碳原子數(shù)與R,S-普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體/β-CD體系的熒光猝滅并沒(méi)有特別一致的規(guī)律可循。加入醇后,小分子醇進(jìn)入β-CD的分子內(nèi)腔,與普萘洛爾分子競(jìng)爭(zhēng)內(nèi)腔位置,并將R,S-普萘洛爾分子部分排擠出β-CD空腔,從而引起R,S-普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體/β-CD體系的熒光猝滅。對(duì)于具有相同碳原子數(shù)目的醇而言,除了正丁醇與異丁醇,直鏈醇比支鏈醇對(duì)R,S-普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體/β-CD體系的熒光猝滅程度更大,這表明了直鏈醇的烷基鏈部分比支鏈醇的空間位阻小,更容易進(jìn)入β-CD空腔內(nèi),同時(shí),醇分子中的羥基與β-CD分子上的羥基形成氫鍵作用,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Borne等的研究一致[23]。

圖4為不同濃度的異丁醇對(duì)R,S-普萘洛爾/β-CD體系的Stern-Volmer熒光猝滅曲線。直線的斜率反映了異丁醇對(duì)普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體/β-環(huán)糊精的猝滅程度,可以看出,異丁醇對(duì)R-普萘洛爾/β-環(huán)糊精的猝滅程度遠(yuǎn)大于其對(duì)S-普萘洛爾/β-環(huán)糊精的猝滅,從而使得手性選擇因子F遠(yuǎn)大于1。

表1 β-環(huán)糊精存在下，不同醇對(duì)R-/S-普萘洛爾和環(huán)糊精包合物的猝滅常數(shù)

Fig.4 Stern-Volmer quenching plot of R,S-PPL/β-CD in the presence of isobutanol圖4 異丁醇對(duì)R，S-普萘洛爾/β-CD環(huán)糊精體系的Stern-Volmer猝滅曲線

2.2.2 小分子醇對(duì)R,S-普萘洛爾/β-CD體系包合常數(shù)的影響

Fig.5 Fluorescence spectra of R-PPL(50 μm) and S-PPL(50 μm) in the presence of isobutanol 0.2% V/V at different concentrations of β-CD(from 0 to 6 mmol/L);The insets display the plot of fluorescence change against concentration of β-CD using the non-linear fitting method圖5 異丁醇存在時(shí)，R-PPL和S-PPL在不同β-CD濃度下的熒光光譜圖；插圖分別為非線性擬合圖

固定異丁醇濃度(V/V)為0.2%,分別考察其存在時(shí)對(duì)R,S-普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體/β-環(huán)糊精體系隨β-環(huán)糊精濃度增大的熒光光譜圖,結(jié)果見(jiàn)圖5。可以看出,隨著β-環(huán)糊精濃度的增大,異丁醇/R,S-普萘洛爾/β-環(huán)糊精三元體系的熒光也不斷增強(qiáng)。異丁醇/S-普萘洛爾/β-環(huán)糊精體系的熒光增強(qiáng)程度較異丁醇/S-普萘洛爾/β-環(huán)糊精體系要大,根據(jù)公式(1)計(jì)算,求得異丁醇存在時(shí)R-、S-普萘洛爾/β-環(huán)糊精包合物/異丁醇三元包合物的包合常數(shù)分別為617.32±24.69 L/mol和1 323.23±52.92 L/mol。與R,S-普萘洛爾/β-環(huán)糊精二元體系比較,可以看出異丁醇的存在引起了R-異構(gòu)體與β-環(huán)糊精包合常數(shù)的減小,S-異構(gòu)體與β-環(huán)糊精包合常數(shù)的增大。同時(shí),手性識(shí)別因子也增大至2.14。這表明異丁醇的存在明顯地影響了β-環(huán)糊精對(duì)普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體分子的手性選擇性。這可能與異丁醇的分子大小及結(jié)構(gòu)有關(guān),具體的分子識(shí)別機(jī)理將再探討。

固定醇的濃度,我們分別考察了7種小分子醇對(duì)普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體/β-環(huán)糊精體系熒光的影響,并依據(jù)公式(1),通過(guò)非線性擬合計(jì)算了R-、S-普萘洛爾/β-CD/醇的包合常數(shù)K、手性選擇因子F(K(S)/K(R)及相對(duì)包合常數(shù)差異,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 0.2%不同醇(體積分?jǐn)?shù))存在下，β-環(huán)糊精和R-/S-普萘洛爾包合物的包合常數(shù)

從表2可以看出,0.2%不同醇(V/V)的存在都會(huì)對(duì)R-/S-普萘洛爾與β-CD包合物的包合常數(shù)產(chǎn)生影響。丙醇、丁醇、戊醇與β-CD的包合常數(shù)分別為3.72、16.6、63.1 L/mol[21],當(dāng)小分子醇加入到普萘洛爾/β-CD體系中時(shí),以空間調(diào)節(jié)或空間充填作用為主,隨著醇濃度的增加,醇分子則通過(guò)與β-CD的疏水作用及分子間氫鍵[21]的協(xié)同作用與R-、S-普萘洛爾分子競(jìng)爭(zhēng)β-CD內(nèi)腔的包合位點(diǎn),并與R-、S-普萘洛爾及β-CD形成三元包合物。形成三元包合物的作用力與醇分子的尺寸及空間結(jié)構(gòu)相關(guān),并很大程度上影響著普萘洛爾/β-CD/醇三元包合物的穩(wěn)定性。普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體的手性識(shí)別則是在形成三元包合物的過(guò)程中實(shí)現(xiàn)的。我們以包合常數(shù)相對(duì)差異值(包合常數(shù)差值/平均值)作為評(píng)價(jià)小分子醇對(duì)β-CD體系中普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體的手性識(shí)別影響,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2,可以看出,小分子醇/β-CD體系對(duì)普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體的識(shí)別能力依次為:環(huán)己醇、異丁醇、異丙醇>正戊醇>正丙醇>正丁醇、異戊醇。異丁醇存在時(shí),β-CD體系對(duì)普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體的包合常數(shù)相對(duì)差異值為73%,高于在γ-環(huán)糊精/溴代環(huán)己烷體系中的22%[20]。

2.3 異丁醇存在下,β-CD對(duì)R/S-普萘洛爾的1H NMR研究

核磁共振技術(shù)(NMR)是研究手性客體分子與β-環(huán)糊精分子之間相互作用機(jī)制的重要手段。我們利用1H NMR技術(shù)考察了異丁醇存在下,普萘洛爾對(duì)映體與β-環(huán)糊精之間的相互作用。計(jì)算了β-環(huán)糊精分子中的質(zhì)子化學(xué)位移及其在普萘洛爾/β-環(huán)糊精、普萘洛爾/β-環(huán)糊精/醇體系中的化學(xué)位移變化值,結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出β-環(huán)糊精分子中各質(zhì)子的化學(xué)位移變化值在普萘洛爾/β-環(huán)糊精二元體系和普萘洛爾/β-環(huán)糊精/異丁醇三元體系中明顯不同。在二元體系中,β-環(huán)糊精分子中3-、5-和6-質(zhì)子的化學(xué)位移變化幅度最大,并且,5-質(zhì)子的化學(xué)位移變化值遠(yuǎn)大于3-質(zhì)子的化學(xué)位移變化值,同時(shí),結(jié)合二維ROESY譜,說(shuō)明普萘洛爾分子的萘環(huán)部分通過(guò)β-環(huán)糊精分子的小口端也就是5-和6-質(zhì)子面進(jìn)入環(huán)糊精分子內(nèi)腔中,而其分子中的羥基部分則與環(huán)糊精分子外腔的羥基形成氫鍵作用定位在β-環(huán)糊精的腔口。異丁醇加入后,在異丁醇/普萘洛爾/β-CD三元體系中,環(huán)糊精分子中各質(zhì)子的化學(xué)位移變化值也是H-5位大于H-3位,這也表明異丁醇分子也是從β-CD的小口端進(jìn)入β-環(huán)糊精的分子空腔內(nèi)。同時(shí),Δδ2(H-5)>Δδ1(H-5)、 Δδ2(H-6)>Δδ1(H-6)顯示:作為第三組分小分子空間調(diào)節(jié)劑,異丁醇對(duì)β-環(huán)糊精/普萘洛爾二元體系的手性分子識(shí)別影響較大,異丁醇可影響R-、S-普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體分子與β-環(huán)糊精分子中5-、6-質(zhì)子間的相互作用,使得主客體分子之間再匹配從而達(dá)到最佳的包合狀態(tài),實(shí)現(xiàn)對(duì)R-和S-普萘洛爾的手性識(shí)別功能。

表3 β-CD各質(zhì)子在二元及三元體系中β-CD中1H化學(xué)位移及其變化值

3 結(jié)論

從環(huán)糊精空腔微環(huán)境性質(zhì)變化這一新的視角探討了不同小分子醇對(duì)R,S-普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體手性識(shí)別的影響,小分子醇通過(guò)與β-環(huán)糊精分子中的羥基之間形成分子間氫鍵作用導(dǎo)致β-環(huán)糊精空腔極性下降,同時(shí),通過(guò)空間調(diào)節(jié)與競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制增大β-環(huán)糊精與普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體之間的選擇性作用,從而實(shí)現(xiàn)普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體的手性識(shí)別功能,這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果為實(shí)現(xiàn)普萘洛爾對(duì)映異構(gòu)體的手性色譜分離提供了參考。

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