低功耗氧化鉿基柔性透明阻變存儲(chǔ)器制備及其性能研究

廖成浩,賴(lài)云鋒,周海芳

(福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院,福建 福州 350116)

0 引言

隨著科技的發(fā)展,市場(chǎng)對(duì)可視化電子產(chǎn)品的需求日益旺盛,作為下一代存儲(chǔ)器件候選者的阻變存儲(chǔ)器(resistive random access memory, RRAM)也被提出了柔性、 透明化的要求[1-3]. 在眾多阻變器件中[4],氧化鉿基RRAM不僅具有非揮發(fā)性存儲(chǔ)、 操作電壓低、 寫(xiě)入速度快、 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),還因氧化鉿禁帶寬度大、 光學(xué)透射率高,而被用于透明存儲(chǔ)器的制備[5-6]. 目前所報(bào)道的透明阻變器件操作電流普遍偏高(mA量級(jí)),這不利于存儲(chǔ)器功耗的降低[7-10]. 隨著芯片集成度的不斷提高,過(guò)大功耗將使焦耳熱導(dǎo)致的器件單位體積溫升十分顯著,從而破壞存儲(chǔ)器性能穩(wěn)定, 并影響其使用壽命[11-12]. 雖然利用氧化鈦、 氧化鍺與氮氧化鉿制備的雙介質(zhì)層結(jié)構(gòu)可以改善器件的穩(wěn)定性[13-14],但該類(lèi)器件的阻變性能依賴(lài)其非透明的金屬電極,難以實(shí)現(xiàn)器件透明化. 因此,抑制操作電流并降低器件功耗仍然是透明阻變存儲(chǔ)器的重要研究?jī)?nèi)容.

本研究利用透明氧化物氧化鉿(HfOx)與氧化鋅(ZnO)作為阻變介質(zhì)層,在柔性聚酯(polyethylene terephthalate,PET)襯底上制備單、 雙介質(zhì)層透明存儲(chǔ)器件,并研究雙介質(zhì)層對(duì)存儲(chǔ)特性的影響及其作用機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用涂覆300 nm氧化銦錫(indium tin oxides,ITO)導(dǎo)電薄膜(方塊電阻<10 Ω) 的PET襯底作為器件基底和底電極,來(lái)制備柔性透明的阻變存儲(chǔ)器. 首先,通過(guò)射頻磁控濺射法在襯底上制備30 nm的HfOx薄膜作為存儲(chǔ)介質(zhì)； 隨后通過(guò)光刻、 直流磁控濺射與標(biāo)準(zhǔn)剝離工藝,制備了直徑約100 μm、 厚度約110 nm的ITO頂電極,從而獲得單介質(zhì)層的阻變存儲(chǔ)器(其結(jié)構(gòu)為ITO/HfOx/ITO). 為研究雙介質(zhì)層器件,將15 nm的ZnO薄膜和30 nm的HfOx薄膜依次制備于襯底上,并將形成的疊層結(jié)構(gòu)作為存儲(chǔ)介質(zhì),制備了結(jié)構(gòu)為ITO/HfOx/ZnO/ITO雙介質(zhì)層的阻變存儲(chǔ)器. 表1列出了器件中各薄膜的制備參數(shù). 為研究器件的熱穩(wěn)定性,將相同結(jié)構(gòu)的阻變器件制作于二氧化硅/硅基片上.

表1 薄膜制備工藝參數(shù)Tab.1 Fabrication parameters of thin films

利用X射線(xiàn)光電子能譜儀(Thermo Scientific ECSALAB250)測(cè)試HfOx薄膜中氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； 采用分光光度計(jì)(Cary 5000 UV-VIS) 表征ITO/HfOx/ZnO/ITO阻變器件的透光性能； 使用半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀(Keithley 4200 scs)測(cè)量器件的電流-電壓特性. 測(cè)試過(guò)程中,ITO頂電極施加掃描電壓,而其底電極接地. 阻變存儲(chǔ)器由高阻態(tài)向低阻態(tài)轉(zhuǎn)換的過(guò)程稱(chēng)做Set過(guò)程; 反之,則稱(chēng)之為Reset過(guò)程.

2 結(jié)果與分析

用I-V特性曲線(xiàn)來(lái)評(píng)估器件的基本存儲(chǔ)性能. 圖1(a)是單介質(zhì)層阻變存儲(chǔ)器的I-V特性曲線(xiàn). 該器件表現(xiàn)出比較穩(wěn)定、 可重復(fù)的雙極型阻變特性. 但器件的Set與Reset電流較大(mA量級(jí)),其轉(zhuǎn)變功耗大于10 mW. 圖1(b)是1(a)正電壓部分在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下的體現(xiàn)形式. 由圖1(b)可見(jiàn),器件低阻態(tài)電流與電壓呈線(xiàn)性關(guān)系,說(shuō)明器件低阻態(tài)應(yīng)為細(xì)絲導(dǎo)電[15]； 而高阻態(tài)I-V曲線(xiàn)可劃分為三個(gè)區(qū)域： 電流與電壓呈線(xiàn)性關(guān)系(I-V區(qū)域),電流與電壓的平方呈線(xiàn)性關(guān)系(I-V2區(qū)域)以及電流與電壓的多次方呈線(xiàn)性關(guān)系(I-Va區(qū)域),這符合典型的空間電荷限制電流導(dǎo)電(SCLC)機(jī)制[16].

圖1 單介質(zhì)層阻變存儲(chǔ)器的I-V特性曲線(xiàn)Fig.1 I-V characteristics of single layer RRAM

由于阻變器件內(nèi)部的電荷輸運(yùn)除了受到介質(zhì)內(nèi)部的影響,還將受到界面的影響,因此考慮引入雙阻變介質(zhì)層(HfOx/ZnO),希望其改善器件存儲(chǔ)特性. 圖2(a)是雙介質(zhì)層阻變存儲(chǔ)器的I-V特性曲線(xiàn),由圖中可見(jiàn),器件表現(xiàn)出典型的雙極型阻變特征,阻變穩(wěn)定性和重復(fù)性也較單層器件好. 除此之外,器件操作電流顯著降低(由mA降至μA量級(jí)),功耗也大幅降低,完成Set過(guò)程僅需要30 μW(10 μA, 3 V),而完成Reset過(guò)程也僅需6 μW(2 μA,-3 V). 該結(jié)果已經(jīng)低于先前報(bào)道的非透明的Ni/GeOx/TiOy/TaN雙介質(zhì)層阻變存儲(chǔ)器件的轉(zhuǎn)變功耗(30 μW)[13]. 對(duì)該I-V曲線(xiàn)進(jìn)行擬合(見(jiàn)圖2(b)),器件高阻態(tài)的電流與電壓滿(mǎn)足lnI～V0.5的線(xiàn)性關(guān)系,這說(shuō)明其高阻態(tài)導(dǎo)電機(jī)理為肖特基發(fā)射機(jī)制[17]. 因此,高阻態(tài)下電荷的輸運(yùn)應(yīng)該受到勢(shì)壘的調(diào)制； 而器件在低阻態(tài)的電流密度(J)與電場(chǎng)強(qiáng)度(E)符合ln(J/E)～E0.5的線(xiàn)性關(guān)系,這說(shuō)明器件低阻態(tài)為普爾-法蘭克發(fā)射導(dǎo)電機(jī)制[18].

圖2 雙介質(zhì)層阻變存儲(chǔ)器的I-V特性曲線(xiàn)Fig.2 I-V characteristics of double-layer RRAM

為了更好地理解雙介質(zhì)層對(duì)器件電流的影響,對(duì)器件制備過(guò)程和電荷輸運(yùn)行為進(jìn)行分析. 由于ZnO、 HfOx具有不同的吉布斯自由能(ΔGf, ZnO=-320.5 kJ·mol-1、 ΔGf, HfOx=-1 145.0 kJ·mol-1)[19-20],當(dāng)HfOx沉積到ZnO膜層上后,ZnO中的氧離子將進(jìn)入HfOx,導(dǎo)致HfOx的絕緣性增強(qiáng),而ZnO中由于形成更多的氧空位而變得更容易導(dǎo)電. 為驗(yàn)證上述推測(cè),采用XPS測(cè)試了玻璃基底上30 nm的HfOx薄膜及ZnO上5 nm的HfOx薄膜的O1s XPS圖譜(見(jiàn)圖3). 從圖3中觀察到,疊層結(jié)構(gòu)中HfOx的O1s峰相較于單層HfOx的O1s峰,向小能量方向移動(dòng),這說(shuō)明疊層HfOx的化學(xué)計(jì)量比更加接近1∶2,其絕緣性也更強(qiáng)[12, 21],證實(shí)了上述假設(shè). 為更好理解雙介質(zhì)層阻變存儲(chǔ)器件的導(dǎo)電機(jī)理,提出如圖4所示的電荷輸運(yùn)模型.

圖3 HfOx薄膜的O1s XPS圖譜Fig.3 O 1s peaks for XPS spectra of the HfOx

圖4 HfOx/ZnO阻變器件電子輸運(yùn)模型Fig.4 Electron conduction model in a HfOx/ZnO RRAM

在高阻態(tài)下,逐漸增強(qiáng)的電場(chǎng)將會(huì)破壞ZnO的化學(xué)鍵,使氧離子遷移并進(jìn)入HfOx. 一方面在ZnO中產(chǎn)生了由氧空位構(gòu)建而成的導(dǎo)電細(xì)絲,從而增強(qiáng)了ZnO的導(dǎo)電能力； 另一方面,由于HfOx接收了氧離子,造成其絕緣性能增強(qiáng). 這樣,電子從下電極輸運(yùn)到上電極的過(guò)程中,必須躍過(guò)HfOx/ZnO界面處的勢(shì)壘[22],器件在高阻態(tài)下的導(dǎo)電由肖特基發(fā)射機(jī)制主導(dǎo),器件的電流也由于勢(shì)壘的調(diào)制而非常低. 當(dāng)電場(chǎng)進(jìn)一步增強(qiáng),HfOx的化學(xué)鍵也將被破壞,在電場(chǎng)牽引下產(chǎn)生內(nèi)部的氧空位. 但是,與ZnO內(nèi)高濃度的氧空位不同,HfOx的氧空位由于濃度較低不足以形成導(dǎo)電細(xì)絲,其電子必須脫離氧空位的束縛并進(jìn)入導(dǎo)帶才能在HfOx中輸運(yùn). 而進(jìn)一步增強(qiáng)的電場(chǎng)使電子庫(kù)倫勢(shì)隨之減少,造成電子受熱激發(fā)而脫離陷阱中心(氧空位)束縛并進(jìn)入HfOx導(dǎo)帶的可能性大大增加,這就實(shí)現(xiàn)了電子在HfOx稀疏的氧空位間的跳躍式傳導(dǎo). 因此,器件在低阻態(tài)時(shí)可以觀察到普爾-法蘭克發(fā)射的導(dǎo)電機(jī)制.

為評(píng)估器件的透光性,利用分光光度計(jì)測(cè)試雙介質(zhì)層阻變器件的透射率. 圖5為HfOx/ZnO阻變器件透射圖譜及光學(xué)照片. 如圖5所示,器件具有良好的透光性,在可見(jiàn)光范圍(400～800 nm)的平均透射率大于75%. 為初步評(píng)估器件的耐彎折性能,測(cè)試阻變器件在機(jī)械彎折20次前后的電學(xué)性能,彎折前后的I-V特性曲線(xiàn)如圖6所示,阻變器件的I-V特性在彎折前后較為一致,這表明該柔性阻變器件具有一定的耐機(jī)械彎折性.

圖5 HfOx/ZnO阻變器件透射圖譜與光學(xué)照片F(xiàn)ig.5 Transmittance and photograph of the device

圖6 HfOx/ZnO器件彎折前后的I-V特性曲線(xiàn)Fig.6 I-V characteristics before and after bending

圖7是器件在常溫下100次重復(fù)擦寫(xiě)的阻值離散性分布圖. 由圖7可見(jiàn),高、 低阻態(tài)的電阻值區(qū)分度明顯,各自阻態(tài)的阻值分布緊密且波動(dòng)性較小,這表明雙介質(zhì)層阻變器件具有可重復(fù)的優(yōu)異存儲(chǔ)性能. 為更全面地評(píng)估存儲(chǔ)器的性能,還研究了阻變器件的熱穩(wěn)定性. 圖8為阻變存儲(chǔ)器熱穩(wěn)定性圖,由圖8可見(jiàn),在工作電壓的幅值均為3 V的情況下,雙介質(zhì)層阻變存儲(chǔ)器的Set電流從室溫到180 ℃時(shí)都非常穩(wěn)定, 而單介質(zhì)層阻變器件在溫度達(dá)到140 ℃及以上后的Set電流急劇增加. 這說(shuō)明,雙介質(zhì)層對(duì)提高器件工作的熱穩(wěn)定性有一定幫助.

圖7 HfOx/ZnO器件電阻離散性分布圖Fig.7 Discrete distribution of resistance

圖8 阻變存儲(chǔ)器熱穩(wěn)定性圖Fig.8 Thermal stability of the devices

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)微電子加工工藝,在柔性PET襯底上成功獲得了HfOx/ZnO雙介質(zhì)層的透明阻變存儲(chǔ)器. 該器件不僅具有穩(wěn)定的阻變存儲(chǔ)特性,還具有耐彎折和良好的熱穩(wěn)定性. 相較于單介質(zhì)層的HfOx存儲(chǔ)器,由于HfOx/ZnO界面處的勢(shì)壘抑制了電荷在雙介層中的輸運(yùn),存儲(chǔ)器的轉(zhuǎn)變電流因此被降低到μA量級(jí),從而實(shí)現(xiàn)了μW量級(jí)的低功耗運(yùn)行. 雙介質(zhì)層的引入雖然帶來(lái)了上述優(yōu)點(diǎn),但也在介質(zhì)中引入了氧化鉿/氧化鋅界面,這對(duì)器件性能長(zhǎng)久的穩(wěn)定性或許有影響,將在后續(xù)研究中進(jìn)一步跟蹤.

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