超細(xì)氧化鋁基陶瓷纖維的靜電紡絲制備

劉文勝，楊波平，馬運(yùn)柱，宋曉雷，王娟，徐書恒

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超細(xì)氧化鋁基陶瓷纖維的靜電紡絲制備

劉文勝，楊波平，馬運(yùn)柱，宋曉雷，王娟，徐書恒

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

以正硅酸乙酯(TEOS)和添加硼酸作為穩(wěn)定劑的次乙酸鋁(BAA)為原料，采用靜電紡絲工藝制備得到超細(xì)氧化鋁基陶瓷纖維。研究結(jié)果表明：當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15.0%升高到37.5%時(shí)，紡絲液的表面張力為21~23mN/m，電導(dǎo)率自36.8μS/cm上升到53.3μS/cm；在相同剪切速率下，黏度隨著溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而增大，紡成纖維平均直徑從1 283 nm增大到3 921 nm；在溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的過(guò)程中，紡絲液黏度的變化是影響紡成纖維直徑的主導(dǎo)因素；當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%~22.5%時(shí)，紡成纖維形貌良好，若溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)升高，紡成纖維形貌則逐漸惡化；當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5%、燒結(jié)溫度為1 000℃時(shí)，可制備出直徑為660nm、由Al4B2O9相和非晶SiO2組成的超細(xì)氧化鋁基陶瓷纖維。

氧化鋁基纖維；靜電紡絲；溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)；纖維直徑

氧化鋁基陶瓷纖維因其高溫穩(wěn)定性好和抗拉強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，作為絕熱防護(hù)材料和增強(qiáng)材料廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、航天、石油、化工等領(lǐng)域，其開發(fā)和應(yīng)用一直是材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1?3]。纖維直徑是氧化鋁基陶瓷纖維的重要技術(shù)指標(biāo)，減小纖維直徑有利于獲得絕熱性與柔韌性更好的纖維制品，而且直徑減小至納米尺度的氧化鋁基陶瓷纖維更是一類發(fā)展?jié)摿薮蟮墓δ懿牧蟍4?5]。然而，傳統(tǒng)的陶瓷纖維生產(chǎn)工藝，如噴吹成絲法、甩絲法、擠壓?拉絲法等均不能生產(chǎn)出直徑在1 μm以下的超細(xì)陶瓷纖維[6?7]。近年來(lái)，許多學(xué)者采用了靜電紡絲與溶膠?凝膠法相結(jié)合的方法制備出了納米級(jí)氧化鋁基陶瓷纖維，其基本流程如下：將鋁鹽水解形成的鋁溶膠與高分子聚合物助劑混合制成紡絲液，紡絲液經(jīng)靜電紡絲得到聚合物/無(wú)機(jī)溶膠復(fù)合纖維，復(fù)合纖維經(jīng)過(guò)燒結(jié)得到納米陶瓷纖維[8?10]。TANG等[11]以異丙醇鋁為鋁源采用靜電紡絲法制得直徑為60~90nm的α?氧化鋁纖維，但纖維表面粗糙且存在大量微孔。ZADEH等[12]通過(guò)向紡絲液中添加不同用量聚乙烯醇制得直徑為100~300nm的莫來(lái)石纖維，但該纖維中有大量珠鏈結(jié)構(gòu)。TANRIVERDI等[13]以異丙醇鋁、正硅酸乙酯和硼酸三乙酯為原料，采用靜電紡絲法制得直徑為100~700 nm的氧化鋁基纖維產(chǎn)品，但該纖維形狀不規(guī)則且纖維之間黏連現(xiàn)象嚴(yán)重。ZHANG等[14]通過(guò)摻雜SiO2和CaO來(lái)調(diào)控靜電紡絲所制備氧化鋁纖維的結(jié)構(gòu)和性能，他們發(fā)現(xiàn)添加氧化物對(duì)纖維形態(tài)影響顯著，最終得纖維直徑為200~ 1 000 nm，表面多褶皺，SiO2和CaO的加入使纖維從片層結(jié)構(gòu)變成顆粒聚集結(jié)構(gòu)。總的來(lái)說(shuō)，氧化鋁基陶瓷纖維的靜電紡絲研究起步較晚，人們對(duì)靜電紡絲技術(shù)制備優(yōu)質(zhì)超細(xì)氧化鋁基纖維的研究較少，其工藝條件對(duì)纖維質(zhì)量和性能的影響有待深入研究。對(duì)此，本文作者以正硅酸乙酯(TEOS)和添加硼酸作為穩(wěn)定劑的次乙酸鋁(BAA)為原料，采用靜電紡絲工藝制備形貌良好的超細(xì)氧化鋁基陶瓷纖維產(chǎn)品，并研究紡絲液性質(zhì)和燒結(jié)溫度等對(duì)靜電紡絲制備超細(xì)氧化鋁基纖維的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

次乙酸鋁(BAA)由美國(guó)Stream chemicals公司生產(chǎn)，化學(xué)式為Al(OH)2(OOCCH3)·1/3H3BO3，硼酸在其中作為穩(wěn)定劑；正硅酸乙酯(TEOS)為分析純，由西隴化工股份有限公司提供，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.0%；線型高分子聚合物P，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的乙醇溶液作為紡絲助劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1所示為本試驗(yàn)的工藝流程圖，次乙酸鋁和正硅酸乙酯加入去離子水和酒精組成的溶劑中，在40℃水浴條件下攪拌12h，充分水解后得到均勻、透明的溶膠。目標(biāo)氧化鋁基纖維產(chǎn)品的成分設(shè)計(jì)為質(zhì)量比(Al2O3):(SiO2):(B2O3)=62:24:14，為得到紡絲過(guò)程穩(wěn)定的紡絲液和形貌良好的纖維產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)制備了4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶膠：溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)以次乙酸鋁和正硅酸乙酯在溶膠中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，分別為15.0%，22.5%，30.0%和37.5%。將溶膠與紡絲助劑按質(zhì)量比1:3混合攪拌均勻，制成紡絲液并進(jìn)行靜電紡絲。靜電紡絲試驗(yàn)參數(shù)如下：電壓為7.0 kV，噴絲頭到接收板距離為15cm，供液速率為0.01mL/min，溫度為25℃。紡成纖維分別在800℃和1 000℃條件下進(jìn)行1 h燒結(jié)處理，得到氧化鋁基陶瓷纖維。

1.3 性能表征

紡絲液的電導(dǎo)率通過(guò)DDS?11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀獲得，表面張力由CNSHP BZY?2型全自動(dòng)表面張力儀測(cè)量，黏度特性由AR2000EX型旋轉(zhuǎn)流變儀在恒溫 25℃條件下進(jìn)行分析；通過(guò)Nova Nano 230 型掃描電子顯微鏡和JEM?2100F型透射電子顯微鏡對(duì)纖維的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用STA449C型熱分析儀對(duì)紡成纖維的熱分解特性和晶化行為進(jìn)行研究；利用Rigaku D/max 2500型X線衍射儀確定燒結(jié)纖維的物相組成。

圖1 氧化鋁基陶瓷纖維制備工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲液性質(zhì)分析

紡絲液的性質(zhì)對(duì)靜電紡絲中成絲過(guò)程以及紡成纖維形貌具有重要影響，因此，對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶膠制備紡絲液的表面張力、電導(dǎo)率和黏度特性進(jìn)行測(cè)試與分析。

圖2所示為紡絲液表面張力隨溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。從圖2可以看出：隨著溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，紡絲液表面張力沒有發(fā)生明顯變化，基本穩(wěn)定在21~23mN/m，這說(shuō)明紡絲液表面張力較穩(wěn)定。研究表明：紡絲液的表面張力所產(chǎn)生的內(nèi)聚力會(huì)減弱靜電斥力對(duì)射流表面的擴(kuò)張作用，促使射流表面積收縮進(jìn)而分段凝聚，較大表面張力的紡絲液傾向于紡出珠粒狀纖維，而較小表面張力的紡絲液易于紡出均勻的線型纖維[15]。

圖2 紡絲液表面張力隨溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線

圖3所示為紡絲液電導(dǎo)率隨溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。由圖3可知：隨著溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，紡絲液的電導(dǎo)率也隨之增加；當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%時(shí)，紡絲液電導(dǎo)率為36.8μS/cm；而當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最終升高到37.5%時(shí)，紡絲液的電導(dǎo)率增加到53.3μS/cm。這是由于溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大后，在其與助劑溶液混合后得到的紡絲液中的自由離子濃度也隨之增加，導(dǎo)致紡絲液的電導(dǎo)率增大。YARIN等[16?17]通過(guò)對(duì)纖維在電場(chǎng)中的拉伸運(yùn)動(dòng)過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)，紡絲液電導(dǎo)率的提高使射流攜帶更多的電荷，射流受到的電場(chǎng)力增大，強(qiáng)烈的鞭動(dòng)拉伸作用使纖維變得更細(xì)。

圖3 紡絲液電導(dǎo)率隨溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線

圖4所示為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶膠所制備紡絲液的黏度特性曲線。從圖4可以看出：4種紡絲液的黏度特性曲線都表現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象，可知4種紡絲液均屬于假塑性流體。通過(guò)對(duì)比相同的剪切速率下的黏度，可知紡絲液的黏度隨著溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈遞增趨勢(shì)。黏度增加主要是由以下2方面原因引起的：1) 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致紡絲液中固含量增加，從而增大了紡絲液的黏度；2) 聚合物助劑的分子鏈在紡絲液中發(fā)生交聯(lián)，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高聚合物的交聯(lián)度越大，導(dǎo)致紡絲液的黏度增大[18]。DEITZEL 等[19]指出，紡絲液黏度的增大會(huì)增加射流在拉伸過(guò)程中內(nèi)部的黏滯力，減弱電場(chǎng)對(duì)射流的拉伸作用，從而使紡成纖維的直徑變大。

溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：1—15.0；2—22.5；3—30.0；4—37.5。

2.2 紡成纖維形貌特征

上述4種紡絲液所紡成纖維的SEM圖見圖5，統(tǒng)計(jì)纖維直徑并計(jì)算平均值，得到紡成纖維平均直徑隨溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律(圖6)。由圖5可見：當(dāng)溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%時(shí)，紡成纖維光滑、連續(xù)、呈圓柱狀，每根纖維之間彼此獨(dú)立無(wú)黏連，所有纖維有較均一的直徑，平均直徑為1 283nm；當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到22.5%時(shí)，纖維形貌特征無(wú)明顯變化，平均直徑增加到1 523 nm；當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到30.0%時(shí)，纖維仍為連續(xù)柱狀，但明顯變粗，且直徑均勻性明顯變差，表明在此溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)下纖維的形貌已經(jīng)開始惡化；當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高到37.5%時(shí)，纖維形狀變得不規(guī)則，出現(xiàn)纖維表面凹陷和互相黏連的現(xiàn)象，平均直徑增大到3 921nm，這說(shuō)明此溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不適宜制備出形貌優(yōu)良的紡成纖維。

溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：(a) 15.0；(b) 22.5；(c) 30.0；(d) 37.5

圖6 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)紡成纖維平均直徑的影響

結(jié)合前述紡絲液的性質(zhì)分析，當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí)，紡絲液的電導(dǎo)率和黏度均呈增大的趨勢(shì)，此時(shí)纖維在紡絲過(guò)程中受到的電場(chǎng)力和黏滯力均增大。然而，紡成纖維的平均直徑隨著溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高明顯增大，由此可知當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí)，紡絲液由于黏度增大而對(duì)紡成纖維形貌產(chǎn)生的影響大于由于電導(dǎo)率增大而產(chǎn)生的影響，黏度變化是影響紡成纖維形貌的主導(dǎo)因素。

通過(guò)分析溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%時(shí)紡成纖維互相黏連及表面凹陷的原因可知：在此溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，紡絲過(guò)程中纖維受到較大的黏滯力而使其直徑增大，不利于溶劑的快速揮發(fā)，纖維在沉積時(shí)仍未完全固化而發(fā)生黏連，溶劑繼續(xù)揮發(fā)使纖維體積收縮，從而造成了表面內(nèi)陷。

2.3 燒結(jié)過(guò)程對(duì)纖維結(jié)構(gòu)影響

當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5%時(shí)，所制備紡絲液紡絲過(guò)程穩(wěn)定，紡成纖維形貌良好，因此，選用其紡成纖維進(jìn)行燒結(jié)處理來(lái)獲得陶瓷纖維產(chǎn)品。圖7所示為紡成纖維的DSC/TG熱分析曲線。由圖7可見紡成纖維在無(wú)機(jī)化過(guò)程中的質(zhì)量流失分成3個(gè)主要階段：第1階段為150℃以前，質(zhì)量下降約15%，在DSC曲線上存在1個(gè)明顯的吸熱峰，此階段主要是殘余溶劑和吸附水的脫除；第2階段為300~380℃，此時(shí)DSC曲線出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)放熱峰，這是聚合物助劑的分解和脫除造成的質(zhì)量快速流失；第3階段為380~650℃，這個(gè)階段對(duì)應(yīng)DSC曲線上1個(gè)寬放熱峰，乙酸根、聚合物分解后殘余的小分子等逐漸分解脫除。在650℃以后，樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化，可見此時(shí)有機(jī)物已全部脫除，無(wú)機(jī)化過(guò)程已經(jīng)完成。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到902℃時(shí)，DSC曲線上出現(xiàn)1個(gè)放熱峰，陶瓷纖維開始晶化。

圖8所示為經(jīng)過(guò)800℃和1 000℃燒結(jié)處理后纖維的SEM圖和直徑分布結(jié)果。從圖8可以看出：紡成纖維在經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)處理后仍保持良好的形貌特征，沒有產(chǎn)生斷裂等缺陷；紡成纖維在燒結(jié)處理過(guò)程中，有機(jī)物的脫除使體積收縮，平均直徑減小，經(jīng)過(guò)800℃下燒結(jié)處理后的纖維平均直徑減小至740nm；而當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 000℃時(shí)，因有機(jī)物脫除而產(chǎn)生的空隙的收縮已經(jīng)排除，組織結(jié)構(gòu)進(jìn)一步致密，纖維平均直徑減小至660nm。

對(duì)上述燒結(jié)纖維的物相進(jìn)行分析，XRD譜見圖9。從圖9可以看出：當(dāng)燒結(jié)溫度為800℃時(shí)，XRD譜中并沒有晶化峰出現(xiàn)，可見此時(shí)的陶瓷纖維是非晶態(tài)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 000℃時(shí)，XRD譜中除了明顯的晶體衍射峰外，在2為22°左右還有1個(gè)低而寬的非晶峰，通過(guò)分析得知樣品中的晶相為單一的Al4B2O9(JCPDS47?0319)，22°左右的非晶峰是非晶態(tài)SiO2產(chǎn)生的，表明在1 000℃溫度下燒結(jié)處理后，纖維成分中的SiO2主要以非晶相形式存在。圖譜中衍射峰與Al4B2O9相的PDF卡片中衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度和位置均有微小偏差，這是Si在晶體中置換固溶引起的：Al4B2O9是莫來(lái)石類結(jié)構(gòu)中的一種，此結(jié)構(gòu)以平行的Al—O八面體鏈為骨架，獨(dú)立的Al—O四面體和 B—O四面體分布其間，本實(shí)驗(yàn)中Si原子的存在會(huì)導(dǎo)致Si—O四面體置換晶格中的部分Al—O四面體和 B—O四面體，造成晶胞中O原子數(shù)量增多以及晶格畸變，使衍射峰相對(duì)強(qiáng)度和位置發(fā)生變化[20]。

圖7 紡成纖維的DSC/TG熱分析曲線

(a) 800℃，SEM；(b) 800℃，直徑分布；(c) 1 000℃，SEM；(d) 1 000℃，直徑分布

圖9 不同溫度下燒結(jié)纖維的XRD譜

圖10所示為800℃和1 000℃溫度下燒結(jié)纖維的斷口微觀形貌和TEM圖。由圖10可以看出：纖維經(jīng)過(guò)800℃燒結(jié)后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、致密，無(wú)明顯孔洞存在，電子衍射譜表明纖維仍然是非晶特征；經(jīng)過(guò) 1 000℃燒結(jié)處理后，纖維表面光滑，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻、致密，電子衍射譜表現(xiàn)出明顯的散射多晶特征，雖然已經(jīng)結(jié)晶，但晶粒仍然十分細(xì)小。TEM表征結(jié)果與 圖9所示的物相測(cè)試結(jié)果很好地吻合。

(a) SEM，800℃；(b) TEM，800℃；(c) SEM，1 000℃；(d) TEM，1 000℃

3 結(jié)論

1) 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)紡絲液的表面張力影響不大，但電導(dǎo)率和黏度均隨著溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加顯著增大。

2) 當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%，22.5%，30.0%和37.5%時(shí)，4種紡絲液均可通過(guò)靜電紡絲制備出連續(xù)纖維，溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變時(shí)紡絲液的黏度變化是影響纖維直徑的主導(dǎo)因素。

3) 當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5%，紡成纖維經(jīng)800℃燒結(jié)處理脫除有機(jī)物后，得到平均直徑為740nm的非晶態(tài)氧化鋁基陶瓷纖維；經(jīng)過(guò)1 000℃燒結(jié)處理后得到平均直徑為660nm的多晶氧化鋁基陶瓷纖維；陶瓷纖維形貌良好，結(jié)構(gòu)致密，相組成為Al4B2O9相與非晶SiO2。

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(編輯 劉錦偉)

Preparation of ultrafine alumina-based ceramic fibers via electrospinning

LIU Wensheng, YANG Boping, MA Yunzhu, SONG Xiaolei, WANG Juan, XU Shuheng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Ultrafine alumina-based ceramic fibers were prepared via electrospinning using tetraethyl orthosilicate (TEOS) and boric acid stabilized aluminum acetate (BAA) as raw materials. The results show that, when the sol mass fraction varies from 15.0% to 37.5%, the surface tension of spinning solution keeps in the range of 21 mN/m to 23mN/m, the conductivity of spinning solution increases from 36.8μS/cmto 53.3μS/cm, at the same shear rate, the dynamic viscosity increases, and the average diameter of as-spun fibers increases from 1 283nm to 3 921nm. The viscosity of spinning solution is the dominant factor that affects the fiber diameter when the mass fraction of the sols varies. When the mass fraction ranges from 15.0% to 22.5%, as-spun fibers with less defects can be obtained, while when sols with higher mass fractions are used, the morphology of the as-spun fibers deteriorates. The polycrystalline alumina-based ceramic fibers consisted of Al4B2O9phase and amorphous SiO2with an average diameter of 660nm are successfully prepared after sintering the as-spun fibers, which are derived from the sol with a mass fraction of 22.5% at 1 000℃.

alumina-based ceramic fiber; electrospinning; sol mass fraction; fiber diameter

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.02.006

TQ343

A

1672?7207(2018)02?0300?07

2017?02?01；

2017?03?19

國(guó)家科技計(jì)劃項(xiàng)目(51312J005)(Project(51312J005) supported by the National Technology Plan Program)

馬運(yùn)柱，博士，教授，從事高性能陶瓷纖維制備及新型粉末冶金材料研究；E-mail：zhuzipm@mail.csu.edu.cn