表面物理化學(xué)

吳凱

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

表面物理化學(xué)是物理化學(xué)中的重要分支之一，主要涵蓋表面化學(xué)與物理。表面物理化學(xué)探究固體表面物理化學(xué)過程的基本原理，在多相催化、電化學(xué)、能源化學(xué)以及納米科技等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。例如，2007年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主G. Ertl教授曾指出“整個(gè)納米技術(shù)領(lǐng)域?qū)嶋H上就是由表面反應(yīng)控制的”1。隨著現(xiàn)代表面科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展和理論化學(xué)的進(jìn)步，人們現(xiàn)在可以在原子和分子層次上揭示表面物理化學(xué)過程。

表面物理化學(xué)的重要研究方向之一是表面催化。催化的核心使命是以更加經(jīng)濟(jì)、高效和環(huán)境友好的方式將原料轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化工品和燃料等，涉及化學(xué)、食品、醫(yī)藥、汽車以及石油化工等重大支柱性產(chǎn)業(yè)，在人類文明進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有舉足輕重的地位。催化一般分為多相與均相催化。在能源和化工等規(guī)?；瘜W(xué)工業(yè)生產(chǎn)中，90%以上的過程涉及多相催化2。

多相催化研究經(jīng)歷了長期的歷史發(fā)展過程，不斷汲取和借鑒化學(xué)及相關(guān)學(xué)科中發(fā)展起來的新的科學(xué)原理、方法和技術(shù)來探索催化過程中的基本化學(xué)和物理性質(zhì)3。多相催化過程主要在催化劑固體表面或界面上發(fā)生，其研究通常分為兩部分：從固體表面的視角，包括固體表界面組成、結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和能量等；從反應(yīng)分子的視角，包括分子結(jié)構(gòu)變遷與化學(xué)鍵的斷裂和形成。催化化學(xué)的研究關(guān)鍵是揭示催化轉(zhuǎn)化過程中的構(gòu)-效關(guān)系，即催化體系的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系4。

多相催化的研究極為復(fù)雜，需要多學(xué)科的綜合交叉，涉及化學(xué)與物理，表面與反應(yīng)工程，理論與實(shí)驗(yàn)，譜學(xué)與動(dòng)力學(xué)，以及納米科技與材料科學(xué)等等。工業(yè)催化劑是復(fù)雜的材料，其物理和化學(xué)特性往往依賴于其組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)和粒子形貌等參數(shù)。因此，多相催化基本原理的發(fā)展大多依賴于對(duì)理想反應(yīng)器中、溫和條件下的模型催化劑和模型催化反應(yīng)體系的研究，而不是實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件下、混合進(jìn)料體系以及復(fù)雜反應(yīng)器中的商用催化劑的催化性能數(shù)據(jù)5。但這些模型催化體系的研究推動(dòng)了催化科學(xué)的發(fā)展，引導(dǎo)著人們開發(fā)新的催化劑和催化過程6。

實(shí)驗(yàn)室中的催化研究通常涉及實(shí)用催化劑的設(shè)計(jì)制備和催化反應(yīng)性能。前者涉及固體表面的活性位點(diǎn)(或活性中心)，包括活性位點(diǎn)的原子結(jié)構(gòu)與組分及其在反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)變化；后者包括過程條件下目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性、反應(yīng)速率、催化劑壽命以及活性位點(diǎn)的可接觸性等。

要揭示這些催化基本原理，原子或分子層次的研究方法與技術(shù)是必不可少的。催化本質(zhì)上是動(dòng)力學(xué)過程，無論是在動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測量還是活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與成份變化、反應(yīng)機(jī)理以及催化過程中體系的能量變化的研究中，超高空間和時(shí)間分辨的檢測技術(shù)均發(fā)揮了重要作用，這涉及到表面物理化學(xué)的方方面面7。

然而，由于技術(shù)方法的本身限制，催化原理的研究常常缺乏翔實(shí)的可用數(shù)據(jù)，如催化反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)活性中間物種的檢測、基元反應(yīng)步驟的確定以及反應(yīng)過程的能量變化等。在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，人們也發(fā)展了諸多理論與計(jì)算方法來分析這些數(shù)據(jù)、建立模型、探討催化機(jī)理與規(guī)律8。因此，實(shí)驗(yàn)與理論的緊密結(jié)合對(duì)于催化研究至關(guān)重要。

多相催化中的表面物理化學(xué)研究涵蓋了催化劑的設(shè)計(jì)與制備、催化反應(yīng)性能、表面活性位點(diǎn)、反應(yīng)機(jī)理和能量變化等方面開展實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合的研究。特別地，人們期望能夠綜合利用超高空間和時(shí)間分辨的表面科學(xué)技術(shù)與方法，在原子和分子水平上對(duì)實(shí)用和模型催化劑表面的物理和化學(xué)過程進(jìn)行詳細(xì)的研究，為新型催化體系的研發(fā)提供科學(xué)基礎(chǔ)。

在多相催化模型研究中，人們通常關(guān)注以下關(guān)鍵科學(xué)問題：(1) 催化劑表面活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)演化，涉及金屬顆粒的尺寸與形貌，以及電子性質(zhì)的調(diào)控與催化性能的關(guān)聯(lián)。不同晶面的催化活性差異，金屬-載體界面結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移與催化性能，以及反應(yīng)過程中表面組成與相變等導(dǎo)致的活性位點(diǎn)變化。(2) 表面位點(diǎn)與反應(yīng)分子間的作用，包括反應(yīng)分子誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)變化，位點(diǎn)-分子和分子間的電荷轉(zhuǎn)移與能量傳遞等。

本特刊專輯邀請(qǐng)了國內(nèi)部分從事表面物理化學(xué)研究的學(xué)者團(tuán)隊(duì)，介紹他們近年來在表面物理化學(xué)若干方面的研究進(jìn)展和總結(jié)。主要分為三類：表面單分子性質(zhì)的研究；規(guī)整單晶表面上小分子的吸附、活化與反應(yīng)的研究；模型催化劑制備及其催化性質(zhì)的研究。

下面對(duì)這些研究和總結(jié)進(jìn)行扼要介紹。

(1) 表面單分子性質(zhì)的研究

王兵研究小組9在Au(111)表面制備高質(zhì)量的N@C60分子，并利用掃描隧道顯微鏡(STM)研究了表面上該分子的結(jié)構(gòu)及電子態(tài)。

(2) 規(guī)整單晶表面上小分子的吸附、活化與反應(yīng)的研究

陳明樹研究小組10利用高分辨電子能量損失譜(HREELS)、俄歇電子能譜(AES)和低能電子衍射(LEED)研究了鎳單晶表面氧物種及CO與O2的共吸附。

劉志研究小組11及其合作者利用近常壓光電子能譜(APXPS)和 STM 原位研究了 H2在ZnO(101ˉ0) 表面上的活化和解離。

許維研究小組12綜述了近年來人們利用STM和密度泛函理論(DFT)計(jì)算方法研究超高真空環(huán)境下堿基及其衍生物與堿金屬、堿土金屬和過渡金屬的相互作用，總結(jié)了堿基與金屬的作用位點(diǎn)及反應(yīng)發(fā)生的機(jī)理。

(3) 模型催化劑制備及其催化性質(zhì)的研究

楊帆研究團(tuán)隊(duì)13利用NO2或O2作為氧化劑，研究了氧化鋅在 Au(111)和 Cu(111)上的生長和結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了詳細(xì)表征。

朱俊發(fā)研究小組14研究了CeO2(111)，部分還原的 CeO2-x(111) (0 ＜ x ＜ 0.5)以及 Ca 摻雜的 CeO2模型催化劑的形貌、電子結(jié)構(gòu)以及它們與 CO2分子間的相互作用。

邵翔研究小組15在 Au(111)表面上制備了由蜜勒胺分子形成的具有周期性孔道結(jié)構(gòu)的自組裝薄膜，在室溫下暴露CO氣體，在表面上成功制備得到穩(wěn)定的Au單原子。

陸軍嶺研究小組16綜述了原子層沉積(ALD)技術(shù)方法在負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑精細(xì)設(shè)計(jì)中的進(jìn)展，特別是單原子和雙原子結(jié)構(gòu)金屬催化劑的制備。

王煜研究小組17合成了一種直接生長在泡沫鎳基底的NiS-Ni3S2樹狀異質(zhì)結(jié)陣列，在電解水的陽極反應(yīng)中表現(xiàn)出高效電催化性能和超高穩(wěn)定性能。

希望《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》的廣大讀者能夠喜歡這些文章，閱讀愉快，并從中得到啟迪。