多級納米孔分子篩在非均相催化中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景

亢玉紅，李　健，馬向榮，馬亞軍

(1．榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 榆林 719000；

2．陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

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綜述與展望

多級納米孔分子篩在非均相催化中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景

亢玉紅1，2*，李健1，2，馬向榮1，馬亞軍1，2

(1．榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 榆林 719000；

2．陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

摘要：傳統(tǒng)分子篩因其單一的微孔孔道，在工業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)為擴(kuò)散阻力差、催化易失活，尤其在涉及大分子的反應(yīng)過程中催化活性較差是阻礙其工業(yè)應(yīng)用的現(xiàn)實(shí)難題，通過優(yōu)化制備路線得到的多級納米孔分子篩催化材料可有效解決傳統(tǒng)分子篩存在的上述應(yīng)用缺陷。多級納米孔分子篩相比傳統(tǒng)分子篩因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和物化性能，在非均相催化方面具有豐富的催化活性位點(diǎn)、較短的擴(kuò)散路徑、較高的傳遞效率和較長的催化壽命，特別在涉及非均相催化反應(yīng)的現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中展現(xiàn)出重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。綜述多級納米孔分子篩在烴類異構(gòu)化反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)、烷基化與?；磻?yīng)、烯烴氧化反應(yīng)以及甲醇制烴類等反應(yīng)中的諸多優(yōu)勢及潛在應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué)；分子篩；非均相催化；中孔材料；納米粒子；酸催化

CLC number:O643.36;TQ424.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0007-08

分子篩為由SiO4四面體和AlO4四面體通過氧橋共價(jià)鍵連接而成的具有單一規(guī)整有序微孔孔道的微米級單晶硅鋁酸鹽材料，由于規(guī)整的微孔孔道使其在吸附、分離以及催化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的擇形性能[1-2]，但是在涉及大分子的反應(yīng)過程中，傳統(tǒng)分子篩表現(xiàn)出的傳質(zhì)阻力大和可接近性差等問題導(dǎo)致產(chǎn)物二次反應(yīng)與副反應(yīng)的發(fā)生[3]。

由于大分子物質(zhì)難以擴(kuò)散進(jìn)入分子篩的微孔骨架結(jié)構(gòu)，使其催化性能不能有效發(fā)揮，盡管在分子篩的外表面存在一定數(shù)量的催化位點(diǎn)，但與總的催化位點(diǎn)數(shù)量相比少之又少。解決由于空間位阻和擴(kuò)散阻力限制帶來的催化難題，最佳方法是在盡可能的范圍增加分子篩的外比表面積，以提高大分子的可接近性，同時(shí)將分子篩晶體的尺寸縮小至納米級水平。

本文對多級孔分子篩涉及不同類型的典型非均相催化反應(yīng)類型進(jìn)行探究，研究多級孔分子篩在烴類異構(gòu)化反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)、烷基化與酰基化反應(yīng)、烯烴氧化反應(yīng)以及甲醇制烴類等反應(yīng)中展現(xiàn)出的諸多優(yōu)異性能及其潛在應(yīng)用價(jià)值。

1負(fù)載金屬納米粒子的分子篩

分子篩是具有酸催化功能的非均相固體硅鋁酸鹽材料，自身的B酸與L酸酸量可調(diào)變，且酸強(qiáng)度與液體硫酸接近[4]。分子篩除了具備酸催化功能，因具有較大的比表面積常被作為金屬納米粒子的載體，負(fù)載金屬納米粒子的分子篩兼具雙效特性功能。傳統(tǒng)方法是將金屬納米粒子以非常小的納米團(tuán)簇形式負(fù)載(嵌入)于分子篩的微孔孔道[5]，最為常用的方法是基于分子篩陰離子骨架微孔表面上存在可交換的陽離子被其他金屬陽離子取代，進(jìn)入陰離子骨架的金屬陽離子在一定的條件于H2氣氛中還原形成金屬納米粒子[6]，后經(jīng)熱處理使金屬納米粒子進(jìn)入分子篩微孔孔道形成雙效功能催化劑。

負(fù)載金屬納米粒子的多級納米孔分子篩，金屬團(tuán)簇的尺寸以大小不同多樣化負(fù)載(嵌入)于中孔表面上和微孔孔道。一般較小的金屬納米粒子通過離子交換方式進(jìn)入多級納米孔分子篩的微孔孔道，同時(shí)多級納米孔分子篩因其結(jié)構(gòu)中中孔的存在，為較大的金屬團(tuán)簇存在于中孔表面提供了可能。若將多級納米孔分子篩分散到有機(jī)溶劑(如含有膠體金屬納米粒子的乙醇溶液)中，再經(jīng)超聲處理使金屬納米粒子均勻有效負(fù)載于多級納米孔分子篩的中孔表面[7]。研究多級納米孔分子篩上負(fù)載金屬納米粒子的尺寸大小和形狀，是更深層次認(rèn)識金屬納米粒子對催化劑催化性能重要的模型[8]。

2烴類異構(gòu)化

烴類異構(gòu)化是工業(yè)催化中具有重要應(yīng)用價(jià)值的反應(yīng)過程，負(fù)載金屬納米粒子的分子篩催化劑可以將直鏈烷烴通過重整轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，該催化過程有效提升了汽油的辛烷值[9]。以負(fù)載金屬納米粒子的傳統(tǒng)分子篩作為催化劑，研究C6～C12的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)過程。由于傳統(tǒng)分子篩的微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致擴(kuò)散阻力大，反應(yīng)失活快；以負(fù)載金屬納米粒子的大晶粒分子篩作為催化劑研究烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物和生成的產(chǎn)物均不同程度發(fā)生裂化。負(fù)載金屬納米粒子的多級納米孔分子篩不僅在烴類異構(gòu)化反應(yīng)中有效解決了擴(kuò)散限制的難題，還提高了異構(gòu)烷烴產(chǎn)率。

負(fù)載不同類型金屬團(tuán)簇于傳統(tǒng)分子篩微孔孔道中的催化劑，在臨氫條件下進(jìn)行烴類異構(gòu)化反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為不同的產(chǎn)品，其中正己烷異構(gòu)化反應(yīng)是烴類異構(gòu)化反應(yīng)的典型代表。對MFI分子篩進(jìn)行脫硅處理，再通過二次晶化可制得MFI多級孔分子篩，在反應(yīng)溫度327 ℃條件下，在具有MFI結(jié)構(gòu)的多級孔分子篩催化劑作用下，可獲得更多的如2,2-二甲基丁烷，比正己烷具有更高辛烷值的支鏈產(chǎn)物[10]；進(jìn)一步研究多級孔MFI分子篩的吸附性能，發(fā)現(xiàn)由于多級納米孔MFI分子篩結(jié)構(gòu)中中孔的存在，使其吸附正己烷和2-甲基戊烷的容量顯著低于2,2-二甲基丁烷，表明多級納米孔分子篩結(jié)構(gòu)中中孔的存在在烴類異構(gòu)化反應(yīng)中更有利于得到體積較大的異構(gòu)體產(chǎn)物。

以正庚烷作為模型分子分別研究其在具有中孔結(jié)構(gòu)的MTW和BEA分子篩催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)過程[11]，盡管MTW和BEA分子篩均以12元環(huán)的初級結(jié)構(gòu)組成，但卻以不同的鏈接方式形成微孔結(jié)構(gòu)，其中，MTW具有一維孔道結(jié)構(gòu)，而BEA具有三維孔道結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)溫度260 ℃條件下，BEA分子篩對正庚烷異構(gòu)化的催化活性是MTW分子篩的4倍以上。相對單一MTW分子篩，在多級納米孔MTW分子篩催化作用下可獲得86%的異構(gòu)體，而普通的MTW分子篩只能得到72%異構(gòu)體；研究多級納米孔BEA分子篩，同樣得到類似的反應(yīng)結(jié)果。究其原因認(rèn)為，多級納米孔分子篩結(jié)構(gòu)中存在的中孔有效降低了反應(yīng)物與產(chǎn)物分子的擴(kuò)散阻力，同時(shí)拓寬的中孔孔道使其表面催化活性位點(diǎn)的可接近性顯著提升，表現(xiàn)出比僅具有微孔孔道的傳統(tǒng)分子篩更高的催化效率。以納米片狀結(jié)構(gòu)的MFI分子篩為催化劑，研究在臨氫條件下正庚烷的異構(gòu)化反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)不同厚度的分子篩晶體對異構(gòu)烷烴的選擇性不同，隨著分子篩晶體厚度增加，異構(gòu)烷烴的選擇性顯著降低[12]，這也表明極短的擴(kuò)散路徑使異構(gòu)烷烴能夠有效地從催化活性位點(diǎn)上脫離，避免裂解反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生。

在研究較大烴類分子在大小不同的分子篩晶體上的異構(gòu)化反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)隨著烴類分子直徑增加，反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力顯著增大。通過研究晶體平均厚度為(2～8) nm的納米片狀MFI結(jié)構(gòu)分子篩上的正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)不同大小晶體上的分子擇形效應(yīng)具有明顯的差異性[13]。通過對FER骨架結(jié)構(gòu)層狀分子篩進(jìn)行脫鋁處理可制備出納米片狀結(jié)構(gòu)ITQ-2分子篩，在反應(yīng)溫度400 ℃條件下，考察以正十六烷為反應(yīng)物在微孔結(jié)構(gòu)的普通FER分子篩和納米片狀結(jié)構(gòu)的ITQ-2分子篩上進(jìn)行的加氫異構(gòu)化反應(yīng)[14]，發(fā)現(xiàn)后者較前者在正十六烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性和支鏈異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性。在裂化過程中，支鏈產(chǎn)物的高選擇性是由于多級孔分子篩相對較短的擴(kuò)散路徑，大大減少反應(yīng)物和支鏈異構(gòu)產(chǎn)物與催化活性位點(diǎn)之間的碰撞幾率，降低了較短異構(gòu)烷烴進(jìn)一步發(fā)生裂解反應(yīng)的可能。采用負(fù)載Pt金屬納米粒子的單晶多級孔MFI分子篩研究正十六烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)過程，也證明多級孔分子篩表現(xiàn)出相對較強(qiáng)的催化活性，是因?yàn)橹锌椎拇嬖诳s短了晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)微孔擴(kuò)散路徑，提高了大分子反應(yīng)物的傳遞效率[15]。

研究C18以上脂肪酸長鏈烷烴分子在酸性可控、中孔孔隙度一定的BEA分子篩上的異構(gòu)化反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化反應(yīng)所需的活性位點(diǎn)隨著中孔BEA分子篩的中孔比表面積增加而提高[16]。以后脫硅處理方法制備的多級孔MFI分子篩研究芳香烴分子的異構(gòu)化反應(yīng)過程，鄰二甲苯轉(zhuǎn)化為對二甲苯的催化活性得到有效提高[17]，由于多級納米孔分子篩具有較強(qiáng)的催化活性，而膜分子篩骨架擇形效應(yīng)較差，因此，多級孔MFI分子篩較大晶體的普通MFI分子篩在芳烴的烷基化反應(yīng)中得到的對二甲苯產(chǎn)量降低，而副產(chǎn)物間二甲苯提高，表明催化副產(chǎn)物間二甲苯的活性位點(diǎn)位于多級孔MFI分子篩的中孔壁上，通過酸處理方式移除多級孔分子篩骨架上的部分Al原子，可以有效降低間二甲苯的產(chǎn)量。

除了實(shí)際生產(chǎn)中極為重要的催化異構(gòu)化反應(yīng)，烴類重整也是一類重要反應(yīng)。如在負(fù)載Pt金屬納米粒子多級孔分子篩上的甲基環(huán)戊烷重整反應(yīng)[7]，反應(yīng)溫度150 ℃條件下，分別以能夠控制產(chǎn)品選擇性以及催化劑催化活性的BEA和MFI多級孔分子篩與MCF-17中孔SiO2研究該反應(yīng)過程。發(fā)現(xiàn)以多級孔分子篩為催化劑，能夠得到更多的C6環(huán)烴(苯和環(huán)己烷)。

3加氫裂化反應(yīng)

原油的催化裂化是生產(chǎn)大宗化合物非常重要的化工過程，這一過程進(jìn)行的先決條件是以強(qiáng)酸(B酸)的分子篩材料對穩(wěn)定的C—C鍵斷裂。特別在臨氫條件下進(jìn)行的流化催化裂化(FCC)和加氫裂化是將大宗重油原料轉(zhuǎn)化為價(jià)值更高輕質(zhì)油品的重要化工過程。最為典型的是以高催化活性的Y分子篩作為裂化反應(yīng)過程的酸催化劑，由于傳統(tǒng)Y分子篩晶體尺寸相對較大，質(zhì)量傳遞效率較低，使其在裂化反應(yīng)中失活較快。通過蒸汽或酸處理等方式對Y分子篩進(jìn)行脫鋁后，可制備得到具有中孔結(jié)構(gòu)的Y分子篩(USY)。雖然在后處理過程中分子篩骨架部分發(fā)生坍塌，但是相比傳統(tǒng)具有較高熱穩(wěn)定性的Y分子篩，中孔USY分子篩在裂化反應(yīng)中具有更高的催化活性和更長的催化壽命。

除USY分子篩外，MFI分子篩也可作為裂化催化劑。通過堿處理的方法對MFI分子篩晶體進(jìn)行脫硅、脫鋁，可以得到可調(diào)變酸性的多級孔MFI結(jié)構(gòu)分子篩[18]，進(jìn)一步研究正辛烷在MFI分子篩上裂化反應(yīng)中固體酸催化劑的酸性與堿處理形成的孔道關(guān)系，發(fā)現(xiàn)經(jīng)堿處理形成的多級孔MFI分子篩不但能有效縮短裂化產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑，而且丙烯產(chǎn)物選擇性明顯提高。另外，以有機(jī)硅烷表面活性劑作為導(dǎo)向劑同樣可以制備得到多級孔MFI分子篩，比較其與普通MFI分子篩在裂解支鏈聚乙烯反應(yīng)中的催化效應(yīng)[19]，發(fā)現(xiàn)由于普通MFI分子篩特有的微孔結(jié)構(gòu)阻礙了動(dòng)力學(xué)直徑較大的裂解分子擴(kuò)散到酸催化活性位點(diǎn)上，只有在中孔孔道上的酸催化位點(diǎn)在支鏈聚乙烯的裂解過程中起作用。大量研究表明，中孔孔道上的酸性位點(diǎn)強(qiáng)弱直接影響多級孔MFI分子篩的催化活性強(qiáng)度。以酒石酸類弱酸可脫除MFI分子篩骨架表面的Al原子，進(jìn)而調(diào)變中孔表面的酸性強(qiáng)弱，但得到的多級孔MFI分子篩在聚乙烯裂化反應(yīng)中卻無催化活性，進(jìn)一步表明涉及大分子的催化反應(yīng)是在中孔表面的酸性活性位點(diǎn)上發(fā)生。

隨著合成技術(shù)的迅速發(fā)展，以三嵌段共聚物(P123)和甲基纖維素分別作為中孔和大孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在自組裝誘導(dǎo)效應(yīng)下，使MFI分子篩在此類三維骨架結(jié)構(gòu)表面生長，可制備得到有序的大孔MFI分子篩催化劑。與普通MFI分子篩相比，在裂解正己烷的反應(yīng)中催化活性更高，丙烯選擇性也略有提高。通過對普通MFI分子篩進(jìn)行脫硅處理可以得到多級孔MFI分子篩，后者存在的中孔孔道有效降低了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散阻力，催化性能顯著提高。經(jīng)脫硅得到的多級孔MFI分子篩在高濃度的聚乙烯液體中進(jìn)行裂化反應(yīng)的催化活性是普通MFI分子篩20倍以上。以二次晶化方式可以制備出同時(shí)具有微孔-中孔-大孔的MFI分子篩，在1，3，5-三異丙基苯的裂化過程中具有較高的催化活性，表明超大分子的裂化反應(yīng)只能在催化劑的中孔或大孔的外表面上進(jìn)行。

以絲光分子篩晶體為前驅(qū)體，在其表面覆蓋上MFI分子篩晶體，通過有效過程復(fù)合，使該分子篩同時(shí)具有4 nm的中孔與(50～100) nm的大孔。考察異丙基苯和正辛烷在此復(fù)合分子篩催化劑上的催化裂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)由于孔道結(jié)構(gòu)的有效改善，使反應(yīng)較MOR與MFI分子篩的機(jī)械混合物傳質(zhì)過程和催化位點(diǎn)可接近性顯著提高[20]。研究較大單晶的MFI分子篩上十六烷的裂化過程，結(jié)果表明，由于分子在微孔中擴(kuò)散路徑有效縮短和分子篩晶體內(nèi)質(zhì)量傳遞過程顯著提高等原因，使多級孔分子篩較普通分子篩具有更高的催化活性[15]。

固體酸催化劑的催化活性同時(shí)受擴(kuò)散作用和分子篩骨架酸強(qiáng)度的影響。一般情況下，酸強(qiáng)度主要與中孔內(nèi)表面上Al原子的數(shù)量有關(guān)，受外表面的影響不大；但是MCM-41的酸性主要受外表面Al原子的影響，具體表現(xiàn)為納米片狀結(jié)構(gòu)的MFI分子篩在支鏈聚乙烯的裂化反應(yīng)中比Al-MCM-41催化轉(zhuǎn)化數(shù)目更大。采用31P NMR吸附氧化膦作為探針分子表征納米片狀結(jié)構(gòu)MFI分子篩表面的酸性[21]，結(jié)果表明，在其表面和微孔內(nèi)，分別存在3類和4類強(qiáng)度不同的B酸活性位點(diǎn)；進(jìn)一步以31P NMR研究表面酸性與萘烷的催化裂化反應(yīng)間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)萘烷只能在催化劑的表面上裂化，且萘烷的裂化性能與催化劑外表面的酸性位點(diǎn)呈線性關(guān)系。

4烷基化與?；磻?yīng)

與裂化反應(yīng)過程相比，烷基化與酰基化反應(yīng)是生產(chǎn)高附加值精細(xì)化學(xué)品的化學(xué)制備過程[22]。反應(yīng)過程是通過兩種物質(zhì)間新鍵的形成而獲取較反應(yīng)物分子更大的產(chǎn)物分子，這就要求保證反應(yīng)物分子可以進(jìn)入分子篩的微孔孔道，產(chǎn)物能從微孔孔道中擴(kuò)散出來，若微孔孔道相對于反應(yīng)物或產(chǎn)物比較狹窄，反應(yīng)過程必然會(huì)受到阻礙而使較大的分子滯留在分子篩骨架中；如果形成過渡態(tài)耦合物的分子大于微孔孔道尺寸，該反應(yīng)過程不能完成。因此，在烷基化和?；磻?yīng)過程中引入具有中孔、更大外比表面積的多級納米孔分子篩可有效縮短大分子的擴(kuò)散路徑，降低傳質(zhì)阻力使反應(yīng)順利進(jìn)行。若分子較大而不能在微孔孔道中進(jìn)行，反應(yīng)過程可以選擇位于具有更大空間的中孔空隙的催化位點(diǎn)上進(jìn)行。所以多級孔分子篩是一種在烷基化和酰基化反應(yīng)中更具有潛在應(yīng)用價(jià)值的非均相催化劑。

在苯與乙烯的烷基化反應(yīng)中，比較單晶中孔MFI分子篩與普通MFI分子篩，發(fā)現(xiàn)前者具有更多的活性位點(diǎn)、選擇性更高，究其原因是中孔的存在有效提高了反應(yīng)物分子的擴(kuò)散性能而使分子篩晶體的催化效能得以充分發(fā)揮。納米MFI分子篩晶體在其制備過程中通過添加烷基三乙氧基化硅烷作為中孔導(dǎo)向劑，在MFI分子篩晶體上形成晶內(nèi)中孔，使多級孔MFI分子篩在涉及諸如氯化芐、羥甲香豆素或羥基苯乙酮等大分子的轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[23]。

通過在無序大孔MFI分子篩催化劑上研究苯甲醚與乙酸酐的?；磻?yīng)過程[24]，比較具有90 nm大孔的MFI分子篩和普通MFI分子篩苯甲醚轉(zhuǎn)化率，大孔MFI分子篩上苯甲醚轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%以上，這是因?yàn)榇罂卓椎捞赜械膬?yōu)異擴(kuò)散性能[25]。使用聚苯乙烯珠與四丙基氫氧化銨作為雙模板劑可以合成具有(300～500) nm大孔和(10～20) nm中孔的MFI分子篩[26]，在苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)中，催化效率比普通MFI分子篩提高5倍。

多級孔單晶分子篩在涉及微孔擇形選擇的反應(yīng)情況下同樣也有不利因素。研究納米片狀結(jié)構(gòu)分子篩在甲苯與異丙醇的烷基化反應(yīng)中的反應(yīng)活性與產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系[27]，發(fā)現(xiàn)異丙醇與甲苯可以分別在鄰、間和對位上進(jìn)行反應(yīng)，與預(yù)期相反，在極其薄的納米片狀分子篩同樣得到了高活性的對位選擇性產(chǎn)物，表明納米單晶分子篩具有微孔擇形效應(yīng)。

在雙孔物質(zhì)、表面活性劑以及合成策略的有效組合下可制備出具有六方晶系的有序中孔分子篩，通過NH3-TPD和31P NMR表征，發(fā)現(xiàn)在外表面上的六方有序中孔具有高密度的強(qiáng)酸活性位點(diǎn)[21]，該類酸性活性位點(diǎn)對于芳香物分子發(fā)生的傅克烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)至關(guān)重要。另外，納米海綿型的BEA分子篩在苯烷基化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化數(shù)比普通BEA分子篩最大高6倍，探究轉(zhuǎn)化數(shù)增加是由于前者外表面豐富的酸性位點(diǎn)較微孔內(nèi)的酸性位點(diǎn)壽命更長[28]。分別研究多級孔BEA、MTW和MER分子篩上苯的異丙基化反應(yīng)過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，外比表面和內(nèi)比表面的酸性位點(diǎn)均有失活現(xiàn)象發(fā)生，而且外比表面的酸性位點(diǎn)具有更高的催化活性和催化壽命，主要是因?yàn)橥獗缺砻嫠嵝晕稽c(diǎn)的失活速率更慢。

5烯烴氧化反應(yīng)

烯烴的部分氧化可制取環(huán)氧化合物，其可被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為市場價(jià)值更高的精細(xì)化合物以及聚合物。通過過渡金屬如Ti原子代替分子篩陰離子骨架上的Al原子后可制得氧化催化劑[29-30]，而以鈦硅陰離子骨架的分子篩晶體作為烯烴氧化轉(zhuǎn)化環(huán)氧化物的反應(yīng)是最基本的環(huán)氧化反應(yīng)，最具有代表性的鈦硅分子篩即為具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1催化劑[30]。在H2O2存在的、涉及大多數(shù)有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)體系中，TS-1催化劑具有出色的選擇性氧化和環(huán)氧化性能，由于TS-1的微孔結(jié)構(gòu)，使其應(yīng)用僅局限于小分子烴類，而涉及大分子的環(huán)氧化轉(zhuǎn)化為較大產(chǎn)物分子的反應(yīng)過程則不能有效進(jìn)行。

具有多孔納米孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩可以有效解決涉及大分子氧化反應(yīng)中存在的問題。多級孔納米TS-1分子篩較普通TS-1分子篩在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中催化活性更高，在反應(yīng)溫度400 ℃和H2O2存在條件下，分別在多級孔TS-1分子篩和普通TS-1分子篩上進(jìn)行正辛烯或環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)[31]，發(fā)現(xiàn)直鏈結(jié)構(gòu)的正辛烯不受擴(kuò)散控制，兩種催化劑的催化活性相當(dāng)；而在多級孔TS-1催化劑上環(huán)辛烯的催化活性明顯較高[32]。這是由于環(huán)辛烯的動(dòng)力學(xué)直徑大于TS-1分子篩的微孔孔道，環(huán)辛烯的催化氧化過程只能在中孔孔壁上進(jìn)行。

采用雙孔表面活性劑可以制備具有2 nm厚度的單層納米片狀結(jié)構(gòu)TS-1催化劑，合成過程無Na+，依次加入Ti和C22-6-6氫氧化物表面活性劑，Ti原子在納米形態(tài)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%～2%，Ti原子進(jìn)入四面體結(jié)構(gòu)后在環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性。在H2O2作為氧化劑條件下，該催化劑在環(huán)氧化反應(yīng)中具有很高的催化活性和選擇性，可用于小分子烯烴如正己烯，大分子烯烴如環(huán)己烯和環(huán)辛烯的氧化反應(yīng)[33]。采用雙孔表面活性劑合成多層結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩，由于其結(jié)構(gòu)中中孔的存在使其外比表面積顯著增加，在不同種類氧化劑(叔丁基氫氧化物、異丙苯和H2O2)作用下，其在大分子烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性較高。

6其他催化反應(yīng)

F-T合成是合成氣轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類的氣液轉(zhuǎn)變過程，是生產(chǎn)液態(tài)燃料(如汽油和柴油)非常重要的催化過程[37]。以不同的多級孔分子篩晶體負(fù)載金屬納米粒子(如Co、Ru、Fe)催化劑已用于F-T合成過程中[38-40]。采用Co納米粒子負(fù)載于經(jīng)后脫鋁處理全硅分子篩得到的ITQ-2和ITQ-6，實(shí)驗(yàn)表明，Co/ITQ-6分子篩在F-T合成反應(yīng)中的催化活性是Co/MCM-41分子篩的1.5倍，是Co/SiO2催化劑的1.8倍；Co/ITQ-6分子篩具有的高催化活性主要源于其優(yōu)良的分散性能和Co納米粒子的高效還原性能(表1)[38]。研究采用Ru負(fù)載的多級孔納米分子篩發(fā)現(xiàn)[39]，此類催化劑在F-T合成反應(yīng)中具有極高的催化活性和優(yōu)異的C5-C11產(chǎn)品選擇性，最終支鏈烷烴和直鏈烷烴產(chǎn)品比為2.7∶1，這對生產(chǎn)高辛烷值的汽油具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。上述結(jié)果主要?dú)w因于多級孔MFI分子篩具有的中孔結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的酸性性能[40]。研究負(fù)載Ru納米粒子多級孔BEA分子篩在F-T合成轉(zhuǎn)化過程的性能，得到與Ru負(fù)載納米粒子多級孔MFI分子篩類似的結(jié)果，因此，Ru負(fù)載納米粒子多級孔BEA分子篩也可以用于生產(chǎn)高辛烷值的汽油產(chǎn)品。

表 1　負(fù)載Co型催化劑在F-T反應(yīng)中的催化性能[38]

反應(yīng)溫度 498 K,反應(yīng)壓力2 MPa，H2與CO體積比為2，空速13.5 L·(g·h)-1

甲醇制烴類(MTH)過程是生產(chǎn)可替代燃料能源的重要化工過程，根據(jù)實(shí)際工業(yè)需求包括甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制汽油(MTG)等過程[41]。在該類型反應(yīng)中，分子篩骨架上的酸性催化位點(diǎn)可催化甲醇脫水并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烯烴和汽油等產(chǎn)品，整個(gè)反應(yīng)過程是由小分子的甲醇轉(zhuǎn)化為大分子烴類。反應(yīng)中以傳統(tǒng)微孔分子篩作為催化劑導(dǎo)致擴(kuò)散過程受阻而使催化劑使用壽命大幅縮短，表現(xiàn)為反應(yīng)進(jìn)行一周后，新鮮催化劑的催化活性降至原來的一半以下；在同樣的反應(yīng)條件下，通過加入雙孔C22-6-6表面活性劑制備的納米片狀MFI分子篩催化劑使用一個(gè)月后催化活性仍為原來的一半以上，表明多級孔分子篩在MTH反應(yīng)中具有更高的催化活性[42]。進(jìn)一步研究MTH反應(yīng)中催化劑壽命與其中孔間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者之間呈線性關(guān)系[43]，表明催化劑的壽命隨多級孔分子篩外比表面積提高的顯著增加。

7結(jié)語與展望

得益于合成以及表征技術(shù)的飛速發(fā)展，多級納米孔分子篩合成領(lǐng)域取得前所未有的發(fā)展，與合成技術(shù)相比，研究多級納米孔分子篩的催化性能有長足進(jìn)步。從催化觀點(diǎn)來看，21世紀(jì)最大的問題是提高產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和選擇性，從產(chǎn)品源端控制產(chǎn)品選擇性并深入探討其反應(yīng)機(jī)理是亟待解決的問題。因此，深入研究分子篩表面的選擇性控制機(jī)理非常重要。盡管控制催化進(jìn)行的表面在分子甚至是原子級別，但多級納米孔分子篩的不同表面與產(chǎn)品的選擇性卻呈線性關(guān)系，為在分子篩表面進(jìn)行的催化反應(yīng)提供更深層次的理解，為多級納米孔分子篩的設(shè)計(jì)提供更為有用的價(jià)值。

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Application status and development prospects of hierarchically nanoporous molecular sieves in heterogeneous catalysis

KangYuhong1，2*,LiJian1，2,MaXiangrong1,MaYajun1，2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Yulin 719000, Shaanxi, China；2.Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization, Yulin 719000, Shaanxi, China)

Abstract:Compared to the conventional molecular sieves with single microporous channels,the main purpose of the development of synthetic routes for hierarchically nanoporous molecular sieves is to improve the catalytic performances of conventional molecular sieves by resolving some problems such as low molecular diffusion efficiency,quick catalytic deactivation and weak activity to bulky molecules.Hierarchically nanoporous molecular sieves with special texture and physicochemical properties possess rich catalytic active sites,short diffusion path,high transfer efficiency,and long catalytic life in heterogeneous catalysis aspect.Hierarchically nanoporous molecular sieves have important and potential application in modern chemical industry involving heterogeneous catalytic reactions.In this paper,the advantages and potential applications of hierarchically nanoporous molecular sieves in hydrocarbon isomerization reaction,hydrocracking reaction,alkylation and acylation reaction,hydrocarbon oxidation reaction and methanol to hydrocarbon reaction were reviewed.

Key words:catalytic chemistry; molecular sieve; heterogeneous catalysis; mesoporous material; nanoparticle; acid catalysis

中圖分類號：O643.36;TQ424.25

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)01-0007-08

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.002 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.002

作者簡介：亢玉紅，1984年生，碩士，從事能源化工催化方面的教學(xué)與研究。

收稿日期：2015-07-04

通訊聯(lián)系人：亢玉紅。