沉淀方式對(duì)沉淀法制備Co3O4催化N2O直接分解性能的影響

胡曉波，石　晶，張翹楚，桂佳會(huì)，崔雨萌，王永釗，趙永祥

(山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西 太原030006)

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沉淀方式對(duì)沉淀法制備Co3O4催化N2O直接分解性能的影響

胡曉波，石晶，張翹楚，桂佳會(huì)，崔雨萌，王永釗*，趙永祥*

(山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西 太原030006)

摘要：以Co(NO3)2·6H2O為鈷源，K2CO3為沉淀劑，采用沉淀法制備Co3O4催化劑，用于催化N2O直接分解反應(yīng)。利用N2-物理吸附、XRD、FT-IR、TEM、TPR和ICP等對(duì)其進(jìn)行表征，考察沉淀方式對(duì)Co3O4催化劑結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響。結(jié)果表明，沉淀方式對(duì)制備的Co3O4催化劑織構(gòu)性質(zhì)、物相組成和晶粒尺寸等影響不大，但顯著影響其K殘留量和還原性能，進(jìn)而決定催化劑直接催化分解N2O的催化性能。反加法制得的催化劑中K殘留量為1.43%，明顯高于正加法，同時(shí)催化劑中Co(3+)較正加法更易還原，因而表現(xiàn)出更高的催化性能。在空速10 000 h(-1)和N2O體積分?jǐn)?shù)0.1%的條件下，反加法制備的催化劑可在280 ℃催化N2O完全分解，較正加法低20 ℃。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；Co3O4；沉淀方式；反加法；正加法；N2O催化分解

CLC number:O633.36;TQ426.6Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)01-0041-06

N2O曾長(zhǎng)期被認(rèn)為是一種對(duì)環(huán)境無(wú)害的氣體，并廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)及工業(yè)等領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著對(duì)N2O認(rèn)識(shí)和研究的不斷深入，其環(huán)境危害性已得到共識(shí)。N2O不僅可破壞臭氧層[1]，同時(shí)還是一種溫室氣體，其全球升溫潛能值分別是CO2的310倍和CH4的21倍[2]。2005年2月16日開(kāi)始執(zhí)行的《京都議定書(shū)》中提出，限制CO2、CH4、N2O、O3、氫氟氯碳化物類和全氟碳化物等6種重要溫室氣體的排放[3]。因此，N2O的排放控制和去除已成為各國(guó)必須面對(duì)的一個(gè)重要課題, 其相關(guān)技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)受到關(guān)注。

N2O主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)土壤開(kāi)采，工業(yè)己二酸、硝酸及化肥的生產(chǎn)[4-5]，使用硝酸為氧化劑的化工過(guò)程、流化床中煤的燃燒[6]以及汽車尾氣NOx的消除過(guò)程[7]等。N2O催化消除的方法主要有直接催化分解法和選擇性催化還原法。直接催化分解法是一種比較經(jīng)濟(jì)有效的方法，對(duì)催化體系的研究集中在金屬催化劑[8-9]、分子篩催化劑[10-11]和氧化物催化劑[12-13]，其中含鈷的金屬氧化物催化劑因制備方法簡(jiǎn)單、組成易于調(diào)變且具有較高的催化活性而受到關(guān)注[14-17]。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

Co(NO3)2·6H2O，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；K2CO3，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2催化劑制備

正加法：稱取一定量Co(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水中配制溶液，室溫下將2 mol·L-1的K2CO3溶液勻速加入Co(NO3)2溶液中，同時(shí)劇烈攪拌，直至體系pH=9，繼續(xù)攪拌2 h，靜置老化2 h，120 ℃干燥12 h，將干燥的樣品在400 ℃焙燒2 h制得催化劑樣品，標(biāo)記為Co-NP。

反加法：將Co(NO3)2溶液加至2 mol·L-1的K2CO3溶液中，調(diào)整體系pH=9，其余步驟相同，制得的催化劑標(biāo)記為Co-RP。

催化劑經(jīng)壓片篩分，取粒徑(40～60)目用于活性評(píng)價(jià)。

1.3催化劑表征

低溫N2-物理吸附測(cè)定在美國(guó)麥克儀器公司ASAP-2020型物理吸附儀上進(jìn)行，催化劑預(yù)先在150 ℃真空條件下脫氣預(yù)處理5 h，然后在液氮浴條件下進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)定，分別用BET公式和BJH模型計(jì)算比表面積和孔徑分布。

采用德國(guó)布魯克公司D8-Advance型X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相分析，CuKα，Ni濾波，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ=10°～80°，步幅0.02°，λ=0.15 418 nm，掃描速率2.4 °·min-1，萬(wàn)特探測(cè)器檢測(cè)。

采用德國(guó)布魯克公司Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征，樣品與溴化鉀以質(zhì)量比1∶100混合，研磨制片，室溫下對(duì)催化劑進(jìn)行測(cè)定，分辨率4 cm-1，掃描范圍(400～4 000) cm-1。

采用美國(guó)麥克儀器公司AutochemⅡ2920型化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行TPR表征，將(40～60)目催化劑30 mg置于反應(yīng)管，通入5%H2-N2混合氣，流量20 mL·min-1，待基線平穩(wěn)后，以10 ℃·min-1的升溫速率程序升溫至700 ℃，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)耗氫量。

采用日本Jeol公司JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察催化劑的形貌、粒徑大小以及晶面暴露，測(cè)試前，取粉末狀樣品先用乙醇分散，經(jīng)超聲波超聲30 min使其分散均勻，然后用滴管移取2滴，滴定在銅網(wǎng)格中的碳支持膜上，最后進(jìn)行分析，加壓電壓200 kV。

采用美國(guó)Thermo公司IRIS 1000型電感耦合等離子體光譜儀進(jìn)行K含量的測(cè)定，將一定量的新鮮催化劑在加熱條件下邊攪拌邊加濃硝酸和少量濃鹽酸，直至催化劑全部溶解，定容于50 mL容量瓶中進(jìn)行分析測(cè)定。

1.4催化劑活性評(píng)價(jià)

N2O催化分解活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)微反裝置上進(jìn)行，催化劑用量0.3 g，0.1%N2O，Ar為平衡氣，氣體總流量50 mL·min-1，空速10 000 h-1，反應(yīng)物和產(chǎn)物采用裝有Propark Q填充柱的GC-930型氣相色譜儀檢測(cè)，TCD檢測(cè)器，載氣為He，催化活性用N2O轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)。

2結(jié)果與討論

2.1催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果

不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑催化N2O直接分解活性如圖1所示。由圖1可以看出，兩種催化劑上N2O轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度升高呈明顯上升趨勢(shì)，但在相同反應(yīng)溫度時(shí)，反加法制備的催化劑上N2O轉(zhuǎn)化率高于正加法，160 ℃時(shí)催化劑Co-RP上N2O即開(kāi)始轉(zhuǎn)化，反應(yīng)溫度升至240 ℃時(shí)N2O轉(zhuǎn)化率已達(dá)50%，而正加法制備的催化劑Co-NP上直到200 ℃時(shí)N2O才出現(xiàn)極少量轉(zhuǎn)化，達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率則需要270 ℃，較催化劑Co-RP高30 ℃。就兩種催化劑上N2O的完全轉(zhuǎn)化溫度而言，催化劑Co-RP上僅為280 ℃，而催化劑Co-NP上則高達(dá)300 ℃。反加法制備的Co-RP催化劑N2O催化分解活性明顯優(yōu)于正加法，表明沉淀方式對(duì)沉淀法制備的Co3O4催化劑N2O直接催化分解活性有顯著影響。

圖 1　不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑催化N2O直接分解性能Figure 1　Influence of different precipitation ways on catalytic performance of Co3O4 catalysts for direct decomposition of N2O

2.2N2-物理吸附與ICP分析

圖2為采用不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑的N2-物理吸附曲線，表1為催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)和ICP數(shù)據(jù)。

圖 2　不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑N2-物理吸附等溫曲線Figure 2　N2-physisorption isotherms of Co3O4 catalysts prepared by different precipitation ways

催化劑比表面積/m2·g-1平均孔徑/nm孔容/mL·g-1K殘留量/%Co-RP58170.251.43Co-NP65140.241.25

從圖2可以看出，兩種催化劑的吸附-脫附曲線兼有Ⅲ型和Ⅴ型等溫線的特征，均出現(xiàn)回滯環(huán)，表現(xiàn)出部分介孔結(jié)構(gòu)特征，其主要由催化劑顆粒堆積而成。由表1可知，與正加法制得的催化劑Co-NP相比，反加法制得的催化劑Co-RP平均孔徑略有增大，孔容相差無(wú)幾，但比表面積略有降低，表明沉淀方式對(duì)沉淀法制備的Co3O4催化劑織構(gòu)性質(zhì)影響不大。與二者催化N2O直接分解性能相關(guān)聯(lián)，可認(rèn)為Co3O4的織構(gòu)性質(zhì)并不是造成兩種催化劑活性差異的主要因素。劉暢等[16]在研究堿土金屬對(duì)鈷鈰復(fù)合氧化物催化N2O分解性能影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)，添加不同堿土金屬后催化劑的比表面積大小順序與其催化活性順序不一致，認(rèn)為催化劑比表面積不是影響催化活性的主要因素。兩種催化劑的ICP分析結(jié)果表明，反加法制備的催化劑Co-RP中K殘留量為1.43%，正加法制備的催化劑Co-NP中K殘留量略低，為1.25%。

2.3XRD

圖3為采用不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑的XRD圖。

圖 3　不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑的XRD圖Figure 3　XRD patterns of Co3O4 catalysts prepared by different precipitation ways

由圖3可以看出，Co-RP和Co-NP催化劑均在2θ=18.9°、31.2°、36.7°、44.7°、59.5°和69.7°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，為尖晶石相Co3O4的特征衍射峰(JCPDS 43-1003)，分別對(duì)應(yīng)于Co3O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。根據(jù)XRD圖中(311)晶面衍射峰，利用謝樂(lè)公式計(jì)算出兩種催化劑的晶粒尺寸，正加法制備的催化劑Co-NP為19.5 nm；反加法制備的催化劑Co-RP略大，為21.7 nm。可見(jiàn)不同沉淀方式對(duì)制備的Co3O4催化劑物相結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，但正加法制備的催化劑晶粒尺寸略小。

2.4IR

圖4為采用不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑的紅外譜圖。

圖 4　不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑FT-IR譜圖Figure 4　FT-IR spectra of Co3O4 catalysts prepared by different precipitation ways

由圖4可以看出，Co-RP和Co-NP催化劑在567 cm-1和663 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，是由鈷離子-氧鍵伸縮振動(dòng)引起，歸屬為尖晶石結(jié)構(gòu)的特征吸收峰[21]。567 cm-1處吸收峰歸因于Co3O4結(jié)構(gòu)中處于八面體位的Co3+引起的Co3+-O 振動(dòng)，663 cm-1處吸收峰是由處于四面體位的Co2+的Co2+-O振動(dòng)引起。對(duì)比兩種催化劑的吸收峰位置、峰型及峰強(qiáng)度均無(wú)明顯變化，表明正加法和反加法制備的催化劑具有相同的尖晶石結(jié)構(gòu)，與XRD結(jié)果一致。

2.5TPR

圖5為不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑的TPR曲線。

圖 5　不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑的TPR曲線Figure 5　TPR profiles of Co3O4 catalysts prepared by different precipitation ways

由圖5可以看出，反加法制備的Co-RP催化劑在134 ℃、298 ℃和375 ℃出現(xiàn)3個(gè)還原峰，分別歸屬為表面氧的還原峰α，Co3+到Co2+的還原峰β和Co2+到Co0的還原峰γ[22]。正加法制備的Co-NP催化劑則在315 ℃和395 ℃出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，前者歸屬于Co3+還原為Co2+的還原峰β，后者歸屬于Co2+還原為Co0的還原峰γ。

與Co-NP催化劑相比，Co-RP催化劑的兩個(gè)還原峰β和γ均明顯向低溫方向移動(dòng)。Asano K等[15]研究發(fā)現(xiàn)，K與Co3O4間的相互作用可促進(jìn)Co3+到Co2+的還原。結(jié)合本文催化劑的ICP表征結(jié)果可知，Co-RP催化劑中K殘留量高于Co-NP催化劑，可以推測(cè)，反加法制備的催化劑中相對(duì)較高含量的K進(jìn)一步促進(jìn)了催化劑中Co3+的還原。結(jié)合N2O的分解機(jī)理[23]可知，Co3+到Co2+的還原過(guò)程是N2O直接催化分解的關(guān)鍵步驟，亦即Co2+為反應(yīng)活性中心。Co3+越易還原為Co2+，則越有利于在催化劑中形成Co2+活性位，進(jìn)而提高N2O直接分解催化活性。

結(jié)合TPR和ICP表征結(jié)果、N2O分解機(jī)理以及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可知，反加法制備的Co3O4催化劑中殘留有更高含量的K，其與Co3O4間的作用明顯促進(jìn)了Co3+到Co2+的還原，顯著提高了Co3O4的N2O直接分解活性。

2.6TEM與HRTEM

圖6為不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑的TEM和HRTEM照片。由圖6的TEM照片可以看出，反加法制得的Co-RP催化劑晶粒略有聚集，且晶粒尺寸相對(duì)較大，約(20～23) nm，而正加法制得的Co-NP催化劑分散度略好，晶粒尺寸約19 nm，與XRD結(jié)果一致。這是由于正加法制備催化劑過(guò)程中將沉淀劑滴入鹽溶液，隨溶液pH升高，逐步形成沉淀，同時(shí)伴隨劇烈攪拌，促使沉淀前驅(qū)物較好的分散，從而使最終Co3O4催化劑分散良好；而反加法過(guò)程中將鹽溶液快速加入到沉淀劑溶液中，沉淀物晶核短時(shí)間內(nèi)快速形成并生長(zhǎng)，造成最終催化劑一定程度上的輕微聚集。由圖6的HRTEM照片可以看出，兩種催化劑均暴露了晶面間距為0.24 nm、0.28 nm和0.46 nm的晶面，分別對(duì)應(yīng)于Co3O4的(311)、(220)和(111)晶面，表明不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑粒徑形貌、分散度以及晶面暴露等區(qū)別不大。

圖 6　不同沉淀方式制備的Co3O4催化劑TEM和HRTEM照片F(xiàn)igure 6　TEM and HRTEM images of Co3O4 catalysts prepared by different precipitation ways

3結(jié)論

(1) 沉淀方式對(duì)Co3O4催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、物相組成以及粒徑形貌等影響不大，但對(duì)催化劑上K殘留量有一定的影響，進(jìn)而使催化劑的還原性能產(chǎn)生較大區(qū)別，并最終決定了催化劑的N2O直接分解催化性能。

(2) 反加法制得的催化劑Co-RP中K殘留量高于正加法制得的催化劑Co-NP，雖然比表面積略低，但還原性能更高，因而在催化N2O直接分解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

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Effects of precipitation ways on direct decomposition of N2O over Co3O4catalyst prepared by precipitation method

HuXiaobo,ShiJing,ZhangQiaochu,GuiJiahui,CuiYumeng,WangYongzhao*,ZhaoYongxiang*

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Engineering Research Center for Fine Chemicals of Ministry of Education, Shanxi University, Taiyuan 030006, Shanxi, China)

Abstract:Using Co(NO3)2·6H2O as the raw material and K2CO3 as the precipitant,Co3O4 catalysts were prepared by the precipitation method. The structure and properties of the catalysts were characterized by N2-physisorption,XRD,FT-IR,TEM,TPR and ICP.The effect of precipitation ways on the catalytic performance of the catalysts for the direct decomposition of N2O was investigated.The results showed that the precipitation ways had no influence on the textural properties,crystalline phases and particle sizes of Co3O4 catalyst,but significantly affected the amount of residual K and reducibility of Co3O4, which determined the catalytic performance of Co3O4 for direct decomposition of N2O.The amount of residual K on Co-RP catalyst prepared by reverse mode was 1.43wt%,which was higher than that on Co-NP catalyst repared by forward mode.Simultaneously,it was much easier to regenerate the active site (Co(2+)) by donating electrons to Co(3+) over Co-RP catalyst.Under the reaction condition of N2O volume fraction 0.1% and space velocity 10 000 h(-1), Co-RP catalyst for direct decomposition of N2O exhibited better catalytic activity,and the conversion of 100% was obtained at 280 ℃,which was lower 20 ℃ than that over Co-NP catalyst.

Key words:catalyst engineering； Co3O4； precipitation ways; reverse mode; forward mode; N2O decomposition

中圖分類號(hào)：O633.36;TQ426.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)01-0041-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.007 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.007

作者簡(jiǎn)介：胡曉波，1990年生，山西省忻州市人，在讀碩士研究生。

基金項(xiàng)目：國(guó)際合作項(xiàng)目(2013DFA40460)；山西省科技創(chuàng)新重點(diǎn)團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2012021007)

收稿日期：2015-11-11

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：王永釗，男，副教授，碩士研究生導(dǎo)師；趙永祥，男，教授，博士研究生導(dǎo)師。