墊料生物炭對土壤鎘的鈍化作用

尹微琴， 孟莉蓉， 郁彬琦， 李 暉， 楊婷婷， 王圣森,3， 王小治,3，4

(1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127； 2.揚(yáng)州市環(huán)境保護(hù)局，江蘇 揚(yáng)州 225002； 3.江蘇省有機(jī)固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210095; 4.揚(yáng)州大學(xué)農(nóng)業(yè)科技發(fā)展研究院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

墊料是發(fā)酵床養(yǎng)殖的重要組成部分，隨著發(fā)酵床使用時(shí)間的延長，墊料內(nèi)礦物元素不斷富集，墊料對糞尿的消納能力也逐步減弱，直至不再適宜使用[1-3]。如果將廢棄墊料直接棄之不用，不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境。常見的處理方法是直接還田與做堆肥等。但胡海燕等[4]研究結(jié)果表明，廢棄墊料中大腸桿菌和腸道寄生蟲卵超標(biāo)，直接還田存在一定的安全隱患。

生物炭是由生物質(zhì)(如作物秸稈、木屑、動(dòng)物糞便等)在完全或部分缺氧條件下經(jīng)熱解炭化而產(chǎn)生的一種性質(zhì)穩(wěn)定、含碳豐富的物質(zhì)[5]。生物炭疏松多孔，比表面積大，容重小，表面能高，具有高度的芳香性、抗分解性和熱穩(wěn)定性。土壤中添加生物炭能夠促進(jìn)植物對營養(yǎng)元素的吸收，有利于土壤微生物的生長，還能夠吸附環(huán)境中的重金屬和有機(jī)污染物，減少農(nóng)藥殘留[6-11]。以廢棄生物質(zhì)制備生物炭，并將其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重要意義[12]。

近年來，中國土壤重金屬污染事件頻發(fā)，越來越多的耕地受到重金屬污染。由于土壤重金屬具有積累性、穩(wěn)定性和隱蔽性等特點(diǎn)[13]，重金屬污染已威脅到糧食這一民生命脈[14]。鎘(Cd)是毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，與其他重金屬相比，在土壤中活性更強(qiáng)，更易被植物吸收并通過食物鏈遷移，從而影響人類健康[15]。目前，中國鎘污染耕地面積約1.3×104hm2，土壤中鎘含量明顯高于土壤背景值[16]。近年來，利用生物炭修復(fù)污染土壤的研究越來越多。甘文君等[17]用秸稈生物炭修復(fù)重金屬污染土壤，發(fā)現(xiàn)生物炭可以通過改變重金屬的形態(tài)分布穩(wěn)定污染土壤；Houben等[18]發(fā)現(xiàn)施入芒果秸稈生物炭，可降低土壤中Cd、Pb、Zn的生物有效性；在Park等[19]研究中，雞糞生物炭可降低芥菜對土壤中Cu、Cd、Pb的吸收。金睿等發(fā)現(xiàn)利用生物炭復(fù)配調(diào)理劑能有效降低土壤有效態(tài)鎘，減少小白菜鎘吸收量[20]。但有關(guān)生物炭對重金屬遷移轉(zhuǎn)化的機(jī)理仍缺乏系統(tǒng)研究，且目前的研究多針對酸性土壤，而對堿性土壤的修復(fù)效果尚不清楚。

由于墊料組成中含有大量有機(jī)質(zhì)，將廢棄墊料制成生物炭并用于土壤修復(fù)具有一定的可行性，目前國內(nèi)外關(guān)于墊料生物炭的報(bào)道尚不多見。本研究選用發(fā)酵床廢棄墊料為原料，在不同溫度條件下制備生物炭，并以秸稈生物炭為對照，研究墊料生物炭對土壤中重金屬鎘的固定鈍化效果，為墊料生物炭的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

試驗(yàn)材料：墊料(取自南京六合發(fā)酵床試驗(yàn)基地)，秸稈(取自揚(yáng)州汊河附近農(nóng)家)。試驗(yàn)土壤取自江蘇省揚(yáng)州市江都市小紀(jì)鎮(zhèn)，土壤類型為清泥土，pH6.9，有機(jī)碳18.1 g/kg，土壤質(zhì)地為砂壤。硝酸鎘、硝酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸等試劑均為分析純。

試驗(yàn)設(shè)備：馬弗爐，原子吸收分光光度計(jì)，可調(diào)式電熱板，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，水浴恒溫振蕩器，pH計(jì)，電子分析天平，球磨儀。

1.2 生物炭的制備及表征

取一定量廢棄墊料，混勻，風(fēng)干，秸稈用水沖洗后烘干，之后研磨，過60目篩，置于自封袋中備用。稱取過篩后的物料于坩堝中，壓實(shí)，蓋上蓋子，置于馬弗爐中，升溫速率為5 ℃/min，至500 ℃，恒溫6 h，然后冷卻至室溫，得到墊料生物碳和秸稈生物炭，分別命名為D500和S500。通過墊料、秸稈灼燒前后的質(zhì)量損失計(jì)算生物炭的產(chǎn)率。稱取1 g生物炭，敞口放入馬弗爐內(nèi)，800 ℃灰化4 h，根據(jù)灼燒前后質(zhì)量平衡計(jì)算出灰分含量。稱取2 g 生物炭于50 ml離心管中，加入20 ml去離子水，震蕩10 min，靜置30 min，測量pH值。用X-ray能譜儀(S-4800II)分析生物炭元素組成。用Cary 610/670顯微紅外光譜儀測定生物炭的表面官能團(tuán)。

1.3 生物炭對鎘污染土壤的修復(fù)試驗(yàn)

原始土壤(記為CK)風(fēng)干去雜物后粉碎過20目篩，按3 mg/kg的施加量往土壤中加入Cd(NO3)2，形成鎘單一污染土壤(記為CP)。待穩(wěn)定平衡2周后將土壤裝盆，每盆500 g，然后按5%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的投加量將生物炭加入盆中并充分混勻，加墊料生物炭的鎘污染土壤記為PD500，加秸稈生物炭的鎘污染土壤記為PS500，共3個(gè)處理，每處理3個(gè)重復(fù)。每隔1 d加去離子水將土壤水分維持在70%左右的田間持水量，室溫培養(yǎng)60 d。每隔20 d取樣一次，分析土壤pH值、不同形態(tài)Cd含量。

1.4 小青菜盆栽試驗(yàn)

分別取500 g原始土壤和鎘污染土壤，裝入11 cm(上口直徑) × 8 cm(下口直徑) × 10.5(高)cm塑料花盆中，將生物炭按5%的投加量加入盆中(加墊料生物炭或秸稈生物炭的原始土壤分別記為CD500和CS500)，充分混勻，設(shè)置未添加生物炭的試驗(yàn)土壤(CK)和污染土壤(CP)為對照，連同PD500和PS500處理，共6個(gè)處理，每處理3個(gè)重復(fù)。將小青菜種子均勻播種在盆中，每天用去離子水澆水一次，每次澆 60～80 ml，每 2～3 d施加40 ml霍格蘭營養(yǎng)液一次，正常光照。在小青菜生長40 d時(shí)取樣稱重，分析小青菜中Cd含量。

1.5 土柱淋濾試驗(yàn)

采用內(nèi)徑4 cm、高30 cm的有機(jī)玻璃管淋溶柱，底部放入2 cm厚的石英砂，為保證土壤顆粒的穩(wěn)定和淋溶液的流出，其上覆蓋玻璃纖維濾膜，隨后將100 g過20目篩的土壤樣品均勻裝入淋溶柱中。將淋溶柱置于支架上，用250 ml的錐形瓶收集淋溶液。向淋溶柱中加入的土壤樣品分別為鎘污染土壤(CP)、添加5%墊料生物炭或秸稈生物炭的鎘污染土壤(PD500和PS500)，共3個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)3次重復(fù)。

1.6 土壤理化性質(zhì)分析

用pH計(jì)(液土比2.5∶1.0)測定土壤pH，土壤鎘總量測定采用HCl-HNO3-HF-HC1O4消煮提取法[21]，小青菜中重金屬含量按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》(GB5009.15-2004)中的方法測定，土壤重金屬形態(tài)采用BCR三步連續(xù)浸提法[22]和火焰原子吸收分光光度計(jì)測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 墊料生物炭性質(zhì)表征

由表1可見，墊料生物炭灰分含量達(dá)到77.26%，高于秸稈生物炭的43.45%。墊料生物炭和秸稈生物炭均呈堿性。墊料生物炭的元素組成較秸稈生物炭更豐富，例如Na、Al等元素在秸稈生物炭中未能檢測到。在墊料生物炭中，無機(jī)元素中Si元素含量較大(18.91%)，其他無機(jī)礦物元素含量相對較小。

表1墊料生物碳和秸稈生物炭的表面特性和元素組成

Table1Surfacecharacteristicsandelementalcompositionofbeddingmaterialsderived-biocharandricestrawderived-biochar

生物碳產(chǎn)率(%)灰分(%)pH元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)CONaMgAlSiK墊料生物碳(D500)62.5677.269.5033.1129.480.650.914.3618.914.86秸稈生物炭(S500)30.4743.459.5556.0519.00-0.34-12.739.08

-：未檢測到。

墊料、秸稈生物炭的紅外光譜圖見圖1。在波數(shù)3 458 cm-1處出現(xiàn)羥基O-H的特征峰，1 609 cm-1和1 419 cm-1處對應(yīng)的峰分別為C=C、C=O伸縮振動(dòng)峰[23]，1 102 cm-1、1 019 cm-1、793 cm-1、468 cm-1處為Si-O-Si振動(dòng)吸收[24]。與S500相比，D500的O-H及Si-O-Si振動(dòng)峰相對較強(qiáng)，這與表1中D500的O、Si含量較S500更高相一致。

圖1 墊料生物炭(D500)、秸稈生物炭(S500)的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of bedding materials derived-biochar(D500)and rice straw derived-biochar(S500)

2.2 墊料生物炭對土壤pH的影響

如圖2所示，添加生物炭后，鎘污染土壤的pH值較對照土壤均有明顯升高，添加墊料生物炭和秸稈生物炭的鎘污染土壤pH值分別升高了1.05和1.95。隨著時(shí)間的推移，PD500處理pH值略有升高，從初始值6.30增加至第60 d的6.68，升高了0.38。

CP：鎘污染土壤；PD500：添加墊料生物炭的鎘污染土壤；PS500：添加秸稈生物炭的鎘污染土壤。圖2 墊料生物炭對鎘污染土壤pH的影響Fig.2 Effect of bedding materials derived-biochar application on pH value of Cd-contaminated soil

2.3 墊料生物炭對鎘污染土壤中不同形態(tài)鎘含量的影響

培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，添加生物炭能顯著降低鎘污染土壤中重金屬鎘的弱酸可提取態(tài)含量，且降低幅度隨著時(shí)間的推移而增大(圖3)。與對照相比， PD500處理的弱酸可提取態(tài)Cd含量下降幅度在20 d、40 d和60 d分別為5.28%、25.42%和40.42%；可還原態(tài)與可氧化態(tài)鎘含量有所下降但降幅不大，殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量明顯升高，上升幅度分別為28.79%、111.95%和194.59%。PS500處理土壤中各形態(tài)鎘含量變化趨勢與PD500近似。污染土壤中添加生物炭明顯降低了土壤中生物有效性較高的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)鎘含量，在60 d時(shí)PD500和PS500處理降低程度分別為24.88%和21.94%，墊料生物炭處理效果更為顯著。

CP：鎘污染土壤；PD500：添加墊料生物炭的鎘污染土壤；PS500：添加秸稈生物炭的鎘污染土壤。圖3 墊料生物炭對鎘污染土壤重金屬形態(tài)的影響Fig.3 Effect of bedding materials derived-biochar application on speciation of Cd in Cd-contaminated soil

2.4 施加墊料生物炭對小青菜產(chǎn)量及鎘含量的影響

小青菜盆栽試驗(yàn)結(jié)果表明，小青菜生長40 d時(shí)，鎘未污染土壤中種植的小青菜產(chǎn)量為每盆11.10 g，而添加墊料生物炭和秸稈生物炭后，小青菜產(chǎn)量分別提高了36.67%和40.36%(表2)。鎘污染土壤中種植的小青菜產(chǎn)量盆18.48 g，添加墊料生物炭和秸稈生物炭后，小青菜產(chǎn)量分別為每盆21.75 g、19.96 g，提升幅度不大，分別為17.69%和8.00%。鎘污染土壤種植的小青菜產(chǎn)量高于原始土壤，添加生物炭后，鎘污染土壤中小青菜產(chǎn)量仍高于原始土壤。由表2還可看出，未添加生物炭的鎘污染土壤種植(CP對照)的小青菜每盆鎘含量為24.86 μg，施加墊料生物炭和秸稈生物炭后每盆小青菜鎘含量分別比CP對照下降了26.11%和24.05%。對于鎘未污染土壤，未添加與添加生物炭處理的每盆小青菜體內(nèi)鎘含量相差不大。

鎘未污染對照(CK)小青菜中Cd含量為0.18 mg/kg，添加生物炭后其含量略有降低(圖4)。鎘污染土壤對照(CP)小青菜鎘含量為1.34 mg/kg，添加墊料生物炭和秸稈生物炭后，小青菜中的鎘含量分別下降了37.21%和29.70%，均達(dá)極顯著水平。

表2生物炭對小青菜產(chǎn)量和Cd2+吸收量的影響

Table2EffectsofbiocharontheyieldofBrassicachinensisandCd2+contentinBrassicachinensis

處理 小青菜產(chǎn)量(g,1盆)小青菜中鎘總量(μg,1盆)CK11.10±3.69b2.00±0.10aCD50015.17±2.11ab2.11±0.01abCS50015.58±4.81ab2.29±0.20bCP18.48±1.60ab24.86±0.11ePD50021.75±2.13a18.37±0.12cPS50019.96±1.23ab18.88±0.049d

CK：未添加生物炭和Cd(NO3)2的原始土壤； CD500：添加墊料生物炭的原始土壤；CS500：添加秸稈生物炭的原始土壤；CP：未添加生物炭的鎘污染土壤；PD500：添加墊料生物炭的鎘污染土壤；PS500：添加秸稈生物炭的鎘污染土壤。

各處理見表2注。圖4 生物炭對種植于Cd污染土壤中的小青菜鎘含量的影響Fig.4 Effects of biochar on Cd content in Brassica chinensis planted in Cd-contaminated soil

2.5 添加生物炭對鎘污染土壤Cd2+淋出特征的影響

由圖5可知，不同處理中Cd2+淋出量存在差異，每次淋出液中Cd2+釋放量隨著淋濾次數(shù)的增加逐漸減少，第2次Cd2+淋出量較第1次迅速降低，之后降低速率減小，在第4次收集的淋出液中Cd2+基本檢測不出。第1次收集的淋出液中，對照(CP)的Cd2+含量為4.20 μg，而添加墊料生物炭和秸稈生物炭處理(PD500和PS500)的分別為2.66 μg和3.87 μg，降幅分別為36.67%和7.86%。第2次的淋出液中PD500和PS500處理分別較CP下降了58.50%和36.73%，第3次PD500和PS500處理分別較CP下降了58.93%和66.07%。添加墊料生物炭和秸稈生物炭后，Cd2+淋出總量分別較對照(CP)下降了44.29%和20.48%。對照(CP)淋洗出的鎘占土壤中總鎘的2.07%，PD500和PS500處理分別占1.18%和1.65%?？梢?，添加兩種生物炭后，Cd2+淋出量均有所降低，且降幅明顯，其中墊料生物炭對污染土壤中Cd2+的固定效果更為顯著。

CP：未添加生物炭的鎘污染土壤；PD500：添加墊料生物炭的鎘污染土壤；PS500：添加秸稈生物炭的鎘污染土壤。圖5 添加生物炭的鎘污染土壤中Cd2+的淋出特征Fig.5 Release characteristics of Cd2+ from the contaminated soils with biochar

3 討 論

生物炭施入土壤后，土壤pH顯著升高，與丁文川等[25]、Mbagwu等[26]的研究結(jié)果一致。這與生物炭自身性質(zhì)有關(guān)，生物炭富含堿性物質(zhì)，例如氧化物(氧化鎂、氧化鈣等)和碳酸鹽類(碳酸鈉、碳酸鉀等)，可中和土壤酸度，增加土壤pH[27]。隨著土壤pH的升高，鎘形態(tài)隨之變化，其中弱酸提取態(tài)鎘含量顯著降低而殘?jiān)鼞B(tài)含量顯著升高，說明生物炭的施用降低了土壤鎘的有效性。秸稈生物炭相較于墊料生物炭對土壤pH的增加程度更大，但對土壤鎘的鈍化能力較低，說明pH值并不是影響土壤鎘活性的唯一因素，不同類型生物炭的表面官能團(tuán)也是重要影響因素。生物炭表面的含氧官能團(tuán)使生物炭呈現(xiàn)親水與疏水性，對酸堿的緩沖能力及較高的陽離子交換能力[28]。

鎘污染土壤處理的小青菜產(chǎn)量高于未污染土壤對照，主要是由于添加的Cd(NO3)2中的硝態(tài)氮促進(jìn)了小青菜的生長。原始土壤添加生物炭后，小青菜的生物量明顯增加，且兩種類型生物炭的效果大致相當(dāng)。對于鎘污染土壤，添加生物炭對小青菜產(chǎn)量的提高有一定作用但未達(dá)到顯著效果。Zhang等[29]也發(fā)現(xiàn)在農(nóng)田中使用生物炭能夠提高作物產(chǎn)量。生物炭能夠增加土壤有機(jī)質(zhì)，通過長期作用促進(jìn)土壤肥力的增強(qiáng)[30]，從而提高作物產(chǎn)量。添加生物炭可降低鎘污染土壤中小青菜體內(nèi)鎘含量，墊料生物炭相對于秸稈生物炭的效果更為明顯。但本試驗(yàn)中添加生物炭處理的小青菜鎘含量仍超過葉菜類蔬菜的0.2 mg/kg 鎘限量標(biāo)準(zhǔn)[31]。劉阿梅[32]等研究結(jié)果表明，要使栽培在鎘污染濃度為3 mg/kg 的土壤中的小青菜達(dá)到可食用安全標(biāo)準(zhǔn)并充分促進(jìn)其生長發(fā)育，生物炭的參考添加劑量為10%。因此，本試驗(yàn)中如果增加生物炭的施加量，可望進(jìn)一步降低小青菜體內(nèi)鎘含量。

從土柱淋濾試驗(yàn)結(jié)果可以看出，施加生物炭能有效降低鎘污染土壤中Cd2+的淋出量。與不加生物炭的對照相比，施加生物炭后，淋出液中Cd2+含量的降幅可達(dá)50%以上，說明生物炭有助于固定土壤中的重金屬鎘，且墊料生物炭的固定效果優(yōu)于秸稈生物炭。這主要由于生物炭表面含氧官能團(tuán)可與土壤重金屬形成表面絡(luò)合物，降低重金屬的遷移率[33]。而不同原料制備的生物炭，性質(zhì)差異很大，本試驗(yàn)制得的兩種生物炭D500和S500，表面均出現(xiàn)C=O、-OH、Si-O-Si等含氧官能團(tuán)，但D500所含官能團(tuán)振動(dòng)峰較強(qiáng)，含量更高，這與墊料生物炭對鎘的固定效果優(yōu)于秸稈生物炭的結(jié)果相一致。

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