PVDC涂膜熱穩(wěn)定性影響因素的研究

吳志剛，尹作柱，周洪信，呂穎琦，黃俊，王正良

(1.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州 324004；2.浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江 衢州 324004)

隨著生活水平的提高，人們對(duì)食品品質(zhì)的要求越來(lái)越高，尤其是食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、味道及新鮮度等，然而食品要經(jīng)歷生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷(xiāo)售、攜帶、食用等環(huán)節(jié)須經(jīng)歷相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間，如何在這段時(shí)間保障食品的品質(zhì)是商家及消費(fèi)者比較關(guān)心的問(wèn)題[1]。利用高阻隔材料對(duì)食品進(jìn)行包裝，可以有效阻隔包裝環(huán)境中氧氣及水蒸氣的滲入，并且維持包裝內(nèi)的氣體成分，從而保障食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、味道及新鮮度，延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期[2]。

PVDC作為一種高阻隔材料具有輕便、廉價(jià)、阻隔性能高、低溫?zé)岱?、韌性高、綠色環(huán)?？膳c食品直接接觸等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域[3-5]。PET膜、BOPP膜及尼龍膜都使用PVDC乳液涂布在這些基材上面，以改善這些基材的阻隔性能，且讓這些材料變得綠色環(huán)保，可直接與食品接觸。PVDC涂膜的熱穩(wěn)定性是比較重要的技術(shù)指標(biāo)，如果涂膜熱穩(wěn)定性差、易黃變，會(huì)影響制品的透明度，降低制品的使用價(jià)值[6-7]。本文中采用控制變量法研究了PVDC乳液聚合過(guò)程中偏氯乙烯含量(VDC)、聚合溫度及乳化劑用量對(duì)PVDC涂膜熱穩(wěn)定性的影響，可為食品包裝用PVDC涂布乳液的生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 聚合原料

單體：丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸,丙烯酸丁酯,丙烯腈,VDC。乳化劑：十八烷基羧酸鈉和十五烷基苯磺酸鈉。引發(fā)劑：過(guò)硫酸銨和焦亞硫酸鈉。消泡劑：聚硅氧烷、苯乙醇油酸酯。其他助劑：碳酸氫鉀、醋酸銨。

1.2 聚合工藝

混合單體的配制：稱(chēng)取一定質(zhì)量的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈和VDC于混合槽，開(kāi)攪拌對(duì)混合單體進(jìn)行分散。

乳化劑水溶液的配制：稱(chēng)取一定質(zhì)量的十八烷基羧酸鈉和十五烷基苯磺酸鈉，加一定質(zhì)量的水配成乳化劑的水溶液。

引發(fā)劑水溶液的配制：稱(chēng)取一定質(zhì)量的過(guò)硫酸銨及焦亞硫酸鈉，加水配制成水溶液。

PVDC乳液聚合：稱(chēng)取一定質(zhì)量的水及30%乳化劑水溶液于聚合釜中，用氮?dú)鈱⒕酆细脫Q兩次，最后抽真空，真空度為0.08 MPa；抽入15%的混合單體、碳酸氫鉀及醋酸銨，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，預(yù)分散15 min后，將聚合釜溫度升至50～75 ℃，慢慢滴加引發(fā)劑水溶液，滴完后保溫1 h；將剩下的混合單體、乳化劑水溶液、引發(fā)劑水溶液慢慢滴加到聚合釜中，滴加8～12 h，反應(yīng)溫度50～75 ℃，滴加完成后保溫2 h。

乳液的脫吸：加入二甲基硅油和苯乙酸月桂醇酯，將氮?dú)夤艿某隹谠O(shè)在PVDC乳液液面以下，鼓入氮?dú)獠⒊檎婵?整個(gè)脫吸過(guò)程中真空度控制在0.02～0.04 MPa，溫度控制在65～70 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為20 r/min，時(shí)間為4 h。脫吸完成后冷卻過(guò)濾，即得到樣品。

1.3 PVDC涂膜熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在PET薄膜(10 μm)表面涂一層2 g/m2的黏合劑(該黏合劑為聚氨酯溶于醋酸乙酯中形成的溶液)，熱風(fēng)干燥20 s；然后涂4 g/m2的PVDC乳液，經(jīng)過(guò)紅外線(xiàn)干燥，即完成了PET/PVDC復(fù)合膜的制作。將該復(fù)合膜置于40 ℃烘箱，觀察該涂膜開(kāi)始發(fā)黃的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 VDC含量對(duì)PVDC熱穩(wěn)定性能的影響

采用控制變量法，控制乳化劑的用量及聚合溫度， 研究VDC的含量對(duì)PVDC涂膜熱穩(wěn)定性的影響，配方見(jiàn)表1。

表1 VDC含量對(duì)PVDC涂膜熱穩(wěn)定性影響的配方表

對(duì)用表1中配方聚合出的PVDC乳液制得的PET/PVDC復(fù)合膜進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，該膜在40 ℃烘箱內(nèi)開(kāi)始發(fā)黃的時(shí)間與VDC含量的關(guān)系曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 VDC含量和復(fù)合膜發(fā)黃時(shí)間的關(guān)系圖

由圖1可知:隨著VDC含量的增加其熱穩(wěn)定性迅速下降。純PVDC聚合物的熱穩(wěn)定性能比較差，在加熱或碰到堿、活潑金屬及Lewis酸時(shí)，很容易脫去氯化氫形成共軛雙鍵。當(dāng)體系中存在一個(gè)共軛雙鍵，很快就在主鏈上形成更多的不飽和單元，通常采用共聚的方法來(lái)阻斷這種誘發(fā)作用。一般當(dāng)不飽和單元超過(guò)4，聚合物就有可能變色[7-10]。由于共聚單體的種類(lèi)及含量相同，這里不考慮競(jìng)聚率的影響。假設(shè)共聚單體均勻嵌套在PVDC分子鏈中，VDC含量越高，共聚單體的含量越低，那么對(duì)應(yīng)PVDC分子鏈中VDC鏈段長(zhǎng)度越長(zhǎng)，越容易形成單元數(shù)超過(guò)4的不飽和單元，熱穩(wěn)定性能越差。

2.2 聚合溫度對(duì)PVDC熱穩(wěn)定性能的影響

采用控制變量法，控制VDC含量及乳化劑的用量，研究聚合溫度對(duì)PVDC涂膜熱穩(wěn)定性的影響，配方見(jiàn)表2。

對(duì)用表2中配方聚合出的PVDC乳液制得的PET/PVDC復(fù)合膜進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，該膜在40 ℃烘箱內(nèi)開(kāi)始發(fā)黃的時(shí)間與聚合釜溫度的關(guān)系曲線(xiàn)如圖2所示。

表2 聚合溫度對(duì)PVDC涂膜熱穩(wěn)定性影響的配方表

圖2聚合溫度和復(fù)合膜發(fā)黃時(shí)間的關(guān)系圖

Fig.2Polymerizationtemperatureversusyellowingtimeofcompositefilm

從圖2可以看出:聚合溫度在50～60 ℃范圍內(nèi)，隨著聚合溫度的升高，熱穩(wěn)定性略微下降；當(dāng)溫度在60～75 ℃之間，隨著溫度的升高，熱穩(wěn)定性迅速下降。隨著聚合溫度的升高，PVDC聚合物的聚合度會(huì)下降，分子鏈變短，但這并沒(méi)有改變分子鏈中VDC鏈段的長(zhǎng)度[8,11]，然而在聚合的過(guò)程中會(huì)存在部分的熱分解，熱分解的速率與溫度存在明顯的關(guān)系，聚合溫度越高，熱分解越易觸發(fā)且分解速率越快。

2.3 乳化劑的用量對(duì)PVDC熱穩(wěn)定性能的影響

采用控制變量法，控制VDC含量及聚合溫度，研究乳化劑的用量對(duì)PVDC涂膜熱穩(wěn)定性的影響，配方見(jiàn)表3。

表3 乳化劑用量對(duì)PVDC涂膜熱穩(wěn)定性影響的配方表

對(duì)用表3中配方聚合出的PVDC乳液制得的PET/PVDC復(fù)合膜進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，該膜在40 ℃烘箱內(nèi)開(kāi)始發(fā)黃的時(shí)間與乳化劑用量的關(guān)系曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 乳化劑用量和復(fù)合膜發(fā)黃時(shí)間的關(guān)系圖

從圖3可以看出:復(fù)合膜的發(fā)黃時(shí)間隨乳化劑用量表現(xiàn)出一定的隨機(jī)性，但并未表現(xiàn)出明顯的差異。這是因?yàn)殡m然隨著乳化劑用量的增加，乳膠粒子的粒徑會(huì)變小，即單個(gè)乳膠粒子中所包含的高分子鏈的數(shù)目會(huì)減少，但這并未影響高分子鏈的長(zhǎng)度及高分子鏈中VDC鏈段的長(zhǎng)度[8,12]。

3 結(jié)果與討論

本文中采用控制變量法，重點(diǎn)研究了在乳液聚合中VDC單體的含量、聚合溫度及乳化劑的用量對(duì)PET/PVDC復(fù)合膜熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)論如下：隨著VDC含量的增加，VDC鏈段長(zhǎng)度越長(zhǎng)，越容易形成單元數(shù)超過(guò)4的不飽和單元，熱穩(wěn)定性越差；隨著聚合溫度的升高，高分子鏈越短，但這并未影響VDC鏈段的長(zhǎng)度，而隨著反應(yīng)溫度的升高，熱分解越易觸發(fā)，且分解速率越快，因此隨著反應(yīng)溫度的升高，涂膜的熱穩(wěn)定性越差；隨著乳化劑用量的增加，乳膠粒子的粒徑越小，對(duì)應(yīng)乳膠粒子中所包含的高分子鏈數(shù)目越少，這并未影響分子鏈的長(zhǎng)度及VDC鏈段長(zhǎng)度，因此熱穩(wěn)定性未表現(xiàn)出明顯的差異。