氯堿行業(yè)平衡余氯制氫工藝的選擇及應(yīng)用

薛衛(wèi)東，田亮亮，王奮斗，紀(jì)永軍，閆峰

(陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 榆林 718100)

在電石法生產(chǎn)聚氯乙烯過(guò)程中，氯化氫過(guò)氯會(huì)造成轉(zhuǎn)化混合器內(nèi)氯乙炔的生成從而引發(fā)混合器溫度迅速上升而發(fā)生爆炸。為了確保安全生產(chǎn)，在氯化氫生產(chǎn)中，采用氫氣微過(guò)量反應(yīng)，氯氣和氫氣的摩爾比控制在1∶(1.05～1.1)。而電解產(chǎn)生的氯氣和氫氣比為等摩爾比，因此，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生富余氯氣，副產(chǎn)液氯、次氯酸鈉等副產(chǎn)品。

陜西金泰氯堿化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱“陜西金泰”)現(xiàn)有2條生產(chǎn)線，燒堿生產(chǎn)能力為22萬(wàn)t/a，聚氯乙烯生產(chǎn)能力為30萬(wàn)t/a。為平衡氯氣，一、二線各配套了2萬(wàn)t/a的液氯裝置。

液氯是危險(xiǎn)化學(xué)品，運(yùn)輸液氯車輛和企業(yè)必須具備相關(guān)資質(zhì)，液氯的轉(zhuǎn)移量和流向必須在省環(huán)保廳備案。再者，陜西金泰地處陜北黃土高原，周邊用氯企業(yè)較少，這些因素給液氯的銷售帶來(lái)了巨大困難，導(dǎo)致液氯始終處于虧本銷售狀態(tài)。特別在雨雪天氣，液氯會(huì)出現(xiàn)滯銷現(xiàn)象，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的安全、平穩(wěn)運(yùn)行。為了消除液氯帶來(lái)的安全、環(huán)保隱患，確保安全生產(chǎn)，陜西金泰于2017年提出了耗氯技改項(xiàng)目，決定選用安全、高效的制氫技術(shù)，將過(guò)量的氯氣轉(zhuǎn)化為氯化氫氣體生產(chǎn)聚氯乙烯產(chǎn)品。

1 工業(yè)制氫工藝技術(shù)介紹及比較

目前工業(yè)制氫方法很多，但應(yīng)用較廣的主要有以下3種。

(1)礦物燃料制氫：天然氣制氫、煤炭制氫等。①天然氣與水蒸氣在催化劑作用下生成氫氣，氫氣體積約60%；②煤焦化或汽化得到的煤氣進(jìn)行提純制得氫氣，氫氣體積約40%。

(2)甲醇制氫：包括甲醇分解制氫、甲醇與水蒸氣重整制氫、甲醇部分氧化制氫和甲醇轉(zhuǎn)化制氫等。主要是應(yīng)用甲醇與水蒸氣在加壓加熱催化轉(zhuǎn)化生成合成氣，提煉提純制得氫氣。

(3)水解制氫：包括電解水、堿性電解、聚合電解質(zhì)薄膜電解、高溫電解、光電解、生物光解、熱化學(xué)水解等。主要原理是使水電解或分解生成氫氣與氧氣，從中制得氫氣用于生產(chǎn)。

陜西金泰前期對(duì)這3種工藝路線進(jìn)行了深入調(diào)研，對(duì)3種工藝優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較，選擇符合公司實(shí)際生產(chǎn)的工藝。表1是3種制氫工藝對(duì)比。

表1 制氫工藝對(duì)比表Table 1 Comparison between hydrogen production processes

2 陜西金泰制氫工藝的選擇

陜西金泰從自身出發(fā)，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，在總體電價(jià)較低、且擁有豐富的電解裝置運(yùn)行管理經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上選擇電解水制氫工藝。該工藝技術(shù)成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠，管理方便，安全系數(shù)高，不產(chǎn)生污染，雜質(zhì)含量少，且氫氣純度高，故從安全環(huán)保角度考慮，水電解制氫是最佳的選擇。

目前的電解水制氫方法主要有3種：堿性電解水制氫、固體聚合物電解水制氫和高溫固體氧化物電解水制氫[2]。

綜合來(lái)看，堿性電解水制氫是目前最為成熟的大規(guī)模制氫方法。到目前為止，工業(yè)大規(guī)模的電解水制氫基本上均采用堿性電解水制氫技術(shù)，該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作。因此，綜合考慮，堿性電解水制氫技術(shù)是耗氯技改項(xiàng)目制氫工藝的最佳選擇。其原理主要是在充滿氫氧化鉀或氫氧化鈉的電解槽中通入直流電，水分子在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分解為氫氣和氧氣?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

3 電解水制氫的主要設(shè)備及工藝流程

3.1 電解水制氫的主要設(shè)備

堿性水電解制氫的主要設(shè)備是電解槽，2016年10月經(jīng)過(guò)公開(kāi)招標(biāo)和公司相關(guān)領(lǐng)導(dǎo)商議，最終選擇了某公司研究生產(chǎn)的FDQ型分立、分混式水電解制氫裝置。其主要設(shè)計(jì)參數(shù)如表2所示。

表2 設(shè)備主要設(shè)計(jì)參數(shù)Table 2 Main design parameters of equipment

注：是在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，20 ℃條件下。

該制氫裝置有氫氣和氧氣純度在線監(jiān)測(cè)裝置，并設(shè)置氫氣純度、氧氣純度、運(yùn)行壓力、運(yùn)行槽溫、電流、氫氧分離器液位、循環(huán)堿液流量等安全聯(lián)鎖，確保制氫裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。

控制方式為德國(guó)西門子PLC控制，PLC會(huì)按照程序要求輸出信號(hào)，控制相關(guān)儀表、閥門的操作，從而實(shí)現(xiàn)整套設(shè)備的正常運(yùn)行。

3.2 工藝流程

水電解制氫工藝流程如圖1所示。

電解槽中的電解液在直流電的作用下陰極側(cè)產(chǎn)生氫氣，陽(yáng)極側(cè)產(chǎn)生氧氣。電解產(chǎn)生的高溫濕氫氣和氧氣分別經(jīng)分離、冷卻、捕滴后，氧氣直接放空，氫氣進(jìn)入氫氣緩沖罐，經(jīng)緩沖、減壓后送往氫氣用戶。分離后的電解液依次經(jīng)堿液循環(huán)泵、過(guò)濾器、堿液冷卻器，冷卻降溫后送回電解槽循環(huán)使用。通過(guò)調(diào)節(jié)堿液冷卻器冷卻上水流量控制進(jìn)電解槽循環(huán)堿液溫度，以此來(lái)控制電解槽的槽溫，使電解裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。氫分離器液位設(shè)置有聯(lián)鎖，液位低于補(bǔ)水下限時(shí)，補(bǔ)水泵自動(dòng)啟動(dòng)，將原料水箱中的純水經(jīng)補(bǔ)水泵打入氫分離器補(bǔ)充電解所消耗的純水，氫氣分離器液位到達(dá)補(bǔ)水上限時(shí)，補(bǔ)水泵自動(dòng)停止。在純水進(jìn)氫分離器管線上安裝有止逆閥，防止補(bǔ)水泵停止時(shí)，電解液倒流回純水箱。

4 制氫裝置的運(yùn)行總結(jié)

4.1 制氫裝置運(yùn)行狀況

制氫裝置于2017年10月開(kāi)車，目前已連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行近10個(gè)月，裝置的各項(xiàng)工藝指標(biāo)均達(dá)到或超過(guò)設(shè)計(jì)指標(biāo)，主要指標(biāo)如下：氫氣純度99.95%，氧氣純度99.80%，槽電壓245～248 V，直流電耗4.35～4.40 kW·h/(m3·H2)。工藝單耗達(dá)到了《水電解制氫系統(tǒng)技術(shù)要求》(GB/T 19774—2005)中單位氫氣直流電能耗優(yōu)良等級(jí)。

4.2 制氫裝置的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益

(1)對(duì)于氯堿企業(yè)，增加水電解制氫裝置，可以將氯氣全部轉(zhuǎn)化為氯化氫，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為聚氯乙烯和鹽酸。生產(chǎn)正常情況下液氯產(chǎn)量為0，液氯生產(chǎn)裝置這一重大危險(xiǎn)源得以消除，企業(yè)和周邊的安全系數(shù)得以提高。

(2)電解水制氫裝置副產(chǎn)大量的氧氣，氧氣純度高，二次加壓灌裝后，可以作為副產(chǎn)品銷售。

(3)制氫裝置的運(yùn)行，使得企業(yè)平均每天少產(chǎn)液氯35 t，多生產(chǎn)PVC樹(shù)脂50 t。按照目前市場(chǎng)價(jià)格液氯虧損約1 000元/t，PVC利潤(rùn)為1 500 元/t，制氫裝置每天可為公司創(chuàng)造直接經(jīng)濟(jì)效益11萬(wàn)元。除去制氫裝置所消耗的電能和純水，按電價(jià)0.45元/(kW·h)、純水3.1元/t計(jì)算，每年可為企業(yè)創(chuàng)造利潤(rùn)約2 626萬(wàn)元。