NiCr2O4/YSZ復(fù)合涂層的制備及其隔熱研究*

馬 壯，李 星，劉 玲，王洪瑋

(1.北京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081;2.空軍駐天津地區(qū)軍事代表室，天津 300301)

航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件在服役過(guò)程中受到高機(jī)械載荷、高溫和腐蝕等多重作用。為提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比和流量比，發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室中進(jìn)口溫度將不斷提高，而相應(yīng)的熱端部件所處的服役環(huán)境將更加惡劣[1-2]；因此，熱障涂層的隔熱作用不可或缺。熱障涂層一般由粘結(jié)層和面層組成[3]，粘結(jié)層起到抗氧化和粘結(jié)陶瓷層與基體的作用；面層一般為陶瓷層，主要起隔熱作用[4]。通過(guò)熱障涂層的使用，理論上可以使發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)膺M(jìn)口溫度提高100～300 ℃，減少冷卻空氣和燃油消耗，使發(fā)動(dòng)機(jī)整體功率提高約20%[5]。

在涂層服役的高溫環(huán)境中，涂層與高溫燃?xì)庵g的傳熱形式通常為對(duì)流換熱和輻射傳熱。對(duì)流換熱的換熱量與燃?xì)夂屯繉拥臏囟炔畛烧龋椛鋫鳠岬妮椛淞颗c溫度的四次方成正比，因此，隨著涂層服役溫度的上升，輻射傳熱所占的比例將大幅增加[6]。對(duì)于熱障涂層的發(fā)展方向來(lái)說(shuō)，除了降低涂層聲子熱導(dǎo)率之外，還應(yīng)考慮通過(guò)提高熱障涂層對(duì)紅外輻射的遮蔽能力來(lái)進(jìn)一步提高涂層的隔熱性能。

紅外輻射的基本規(guī)律遵循基爾霍夫定律：

(1)

式中，α為法向全吸收率；M為實(shí)體吸收/發(fā)射輻射量；Mb為黑體吸收/發(fā)射輻射量；ε為法向全發(fā)射率。從式1中可知，處于熱平衡狀態(tài)的實(shí)體的吸收率等于其發(fā)射率；因此，在熱障涂層材料表面制備一層高吸收/高發(fā)射涂層，可以提高熱障涂層的輻射傳熱防護(hù)能力。

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在各種氧化物陶瓷材料中，尖晶石結(jié)構(gòu)陶瓷材料表現(xiàn)出良好的紅外發(fā)射能力。姜澤春等[7]對(duì)一系列具有尖晶石結(jié)構(gòu)人工合成陶瓷材料和天然礦物的發(fā)射率進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)鐵系尖晶石材料在全波段范圍內(nèi)都具有較高的發(fā)射率，其中，天然礦物釩鈦磁鐵礦的發(fā)射率最高，全波段法向發(fā)射率可達(dá)0.93，鋁系尖晶石材料的發(fā)射率整體較低，正尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)射率相對(duì)較小，反尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)射率有大有小，而混合尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)射率相對(duì)較高。雷中偉[8]對(duì)黑陶瓷Fe2O3-MnO2-Co2O3-CuO的晶型進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其是一種以CoMn2O4尖晶石為主的混合物，驗(yàn)證了尖晶石結(jié)構(gòu)具有較高發(fā)射率的理論。程旭東等[9]通過(guò)固相法制得了以NiCr2O4為主相的復(fù)雜金屬氧化物，其紅外發(fā)射率接近0.9。本文選取NiCr2O4作為高發(fā)射材料，通過(guò)等離子噴涂技術(shù)制備NiCr2O4/氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)復(fù)合涂層，并通過(guò)圓管法對(duì)復(fù)合涂層的隔熱能力進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 NiCr2O4粉體制備

NiCr2O4粉體制備方法如下：首先采用噴霧干燥法制得NiCr2O4初步團(tuán)聚粉體；然后采用噴槍等離子球化工藝，對(duì)粉體進(jìn)行等離子球化處理；最后通過(guò)等離子體焰流的瞬時(shí)加熱作用，使粉體由表及里發(fā)生熔化，以提升粉體的致密度及內(nèi)聚強(qiáng)度。

1.2 涂層的制備

采用YSZ和等離子球化處理后的高吸收率粉體進(jìn)行涂層制備，試樣的涂層厚度分布見(jiàn)表1。由于所采用的制備工藝的原因，涂層總厚度無(wú)法控制完全一致。

表1 大氣等離子噴涂涂層厚度分布 (mm)

1.3 涂層隔熱性能分析

采用圓管法對(duì)不同涂層的隔熱能力進(jìn)行測(cè)試，隔熱效果試驗(yàn)示意圖如圖1所示。涂層表面溫度分別設(shè)定為850、950和1 050 ℃，采用熱電偶測(cè)量基體溫度和實(shí)際爐溫。規(guī)定涂層表面與基體的溫度差為ΔT1，爐溫與基體溫度差為ΔT。ΔT1代表涂層自身的傳熱能力，不反映涂層對(duì)外界紅外輻射的阻擋能力，ΔT1值越高，涂層自身的傳熱能力越差；ΔT代表涂層在實(shí)際服役環(huán)境下，涂層對(duì)外界熱環(huán)境的整體熱防護(hù)能力，整體熱防護(hù)能力包含對(duì)外界紅外輻射的阻擋能力，其更能反映涂層在服役條件下的隔熱效果。

圖1 隔熱效果試驗(yàn)示意圖

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 NiCr2O4噴涂用粉體研究

采用噴霧干燥法制備所得NiCr2O4團(tuán)聚粉體形貌如圖2所示。從圖2中可以看出，絕大多數(shù)粉體都保持了近似球形的外形，表面無(wú)毛刺，這樣的表面形貌有利于提高粉體的流動(dòng)性，粉體粒徑為20～60 μm。在造粒粉體中，個(gè)別粉體由于內(nèi)聚強(qiáng)度較差發(fā)生破碎，由圖2b可以看出，粉體中顆粒之間屬于機(jī)械堆積，前驅(qū)體顆粒粒徑為1～2 μm。由于造粒前驅(qū)體為固相法合成，在1 200 ℃長(zhǎng)時(shí)間保溫過(guò)程中，前驅(qū)體顆粒之間發(fā)生燒結(jié)長(zhǎng)大，表現(xiàn)為部分NiCr2O4顆粒較粗大，粒徑>1 μm，與常用的亞微米級(jí)或納米級(jí)前驅(qū)體造粒后粉體相比，其內(nèi)聚強(qiáng)度較低。

圖2 噴霧干燥后的NiCr2O4團(tuán)聚粉體形貌

為去除粉體中含有的殘留水分和PVA粘結(jié)劑，并使前驅(qū)體顆粒之間產(chǎn)生燒結(jié)，提升粉體內(nèi)聚強(qiáng)度，需對(duì)粉體進(jìn)行熱處理。熱處理后NiCr2O4團(tuán)聚粉體的顯微形貌如圖3所示。由圖3a可以看出，與未熱處理的NiCr2O4團(tuán)聚粉體相比，其表面形貌無(wú)明顯變化，粉體表面仍保持粗糙形貌；由圖3b可以看出，前驅(qū)體顆粒之間燒結(jié)現(xiàn)象不明顯，前驅(qū)體顆粒之間仍以機(jī)械堆積方式為主；由圖3c可以看出，團(tuán)聚粉體中各前驅(qū)體顆粒形成單晶形態(tài)，趨向于形成尖晶石單晶特有的八面體結(jié)構(gòu)，而前驅(qū)體顆粒之間仍存在較大空隙，這表明在燒結(jié)過(guò)程中，NiCr2O4前驅(qū)體粉體內(nèi)部通過(guò)擴(kuò)散遷移作用，形成了多晶到單晶的轉(zhuǎn)變，而前驅(qū)體顆粒之間的擴(kuò)散作用較弱，前驅(qū)體顆粒之間的燒結(jié)性能不佳。因此可以推測(cè)，熱處理后NiCr2O4團(tuán)聚粉體內(nèi)聚強(qiáng)度并沒(méi)有得到有效提高。

圖3 熱處理后的NiCr2O4團(tuán)聚粉體形貌

針對(duì)上述問(wèn)題，本文采用噴槍等離子球化工藝，對(duì)粉體進(jìn)行等離子球化處理，通過(guò)等離子體焰流的瞬時(shí)加熱作用，使粉體由表及里發(fā)生熔化，提升粉體的致密度及內(nèi)聚強(qiáng)度。等離子球化處理后團(tuán)聚粉體的顯微形貌如圖4所示。由圖4a可以看出，大部分粉體表面光滑，粉體球形度較好，絕大多數(shù)粉體已達(dá)到表面致密化要求，理論上粉體流動(dòng)性有所增加，但仍存在少量蘋果形粉體顆粒以及粒徑<20 μm的顆粒，對(duì)流動(dòng)性的提高產(chǎn)生不利影響。

圖4 等離子球化后的NiCr2O4團(tuán)聚粉體形貌

對(duì)團(tuán)聚粉體、熱處理后粉體和球化后粉體進(jìn)行物相分析，其XRD圖譜如圖5所示，結(jié)果表明，前驅(qū)體和造粒后煅燒粉體均為NiCr2O4相。但經(jīng)數(shù)據(jù)處理分析后發(fā)現(xiàn)，其晶格常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)Fd-3m空間點(diǎn)群的立方尖晶石NiCr2O4有一定差異。立方尖晶石NiCr2O4與實(shí)測(cè)粉體的晶體結(jié)構(gòu)信息見(jiàn)表2。由表2可知，實(shí)測(cè)粉體為四方結(jié)構(gòu)，晶軸比(c/a)為1.023，而立方尖晶石NiCr2O4的晶軸比為1，與實(shí)測(cè)粉體的晶軸比相近。實(shí)測(cè)粉體晶胞體積為574.9 nm3，與立方尖晶石結(jié)構(gòu)NiCr2O4的576.3 nm3相比，僅相差0.25%。另由宏觀觀察實(shí)測(cè)粉體呈黑綠色，與純相立方尖晶石NiCr2O4顏色相同；因此，推測(cè)所制備粉體的吸收率與純相立方尖晶石NiCr2O4相近。經(jīng)過(guò)噴槍等離子球化處理后，圖5中XRD圖譜顯示粉體中Cr2O3和NiO所對(duì)應(yīng)衍射峰增強(qiáng)，這表明在球化過(guò)程中NiCr2O4發(fā)生了一定程度的分解，但考慮到Cr2O3和NiO均為高吸收率氧化物陶瓷材料，仍認(rèn)為所制備粉體具備高吸收率性質(zhì)。

圖5 團(tuán)聚粉體、熱處理后粉體和球化后粉體XRD衍射圖

表2 晶體結(jié)構(gòu)信息

2.2 NiCr2O4/YSZ復(fù)合涂層的制備結(jié)果分析

高吸收層的XRD圖譜如圖6所示。從圖6可以看出，噴涂后的涂層衍射峰與四方結(jié)構(gòu)NiCr2O4和Cr2O3的標(biāo)準(zhǔn)峰相吻合，與噴槍等離子球化粉體的成分類似，說(shuō)明在噴槍加熱過(guò)程中，四方結(jié)構(gòu)NiCr2O4相穩(wěn)定性較差，但由于加熱時(shí)間較短以及相變動(dòng)力學(xué)原因，NiCr2O4僅發(fā)生部分分解。

圖6 高吸收層的XRD圖譜

SEM下觀察的2#涂層顯微形貌如圖7所示。從圖7a中可以看出，NiCr2O4和YSZ涂層孔隙率均較低，NiCr2O4層、YSZ層和金屬粘結(jié)層之間接合緊密，界面處無(wú)孔洞裂紋生成。由于涂層材料元素的差異，可在掃描電鏡二次電子圖像下觀察到NiCr2O4高吸收層和YSZ隔熱層的襯度不同。從圖7b中可以發(fā)現(xiàn)，涂層表面整體熔化情況良好，大部分顆粒能夠很好地熔融并鋪展在基體表面，還有少部分熔化不充分的顆粒。在實(shí)際工作條件下，未良好熔融部分能夠提升涂層表面的粗糙度，有利于提高涂層表面的吸收率和發(fā)射率。

圖7 2#試樣表面和截面顯微形貌

2.3 NiCr2O4/YSZ隔熱性能研究

圓管試樣在不同涂層表面溫度、不同冷氣流量條件下，ΔT1的測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，在試樣冷卻氣體流量和表面溫度恒定的前提下，ΔT1值從高到低依次為：3#>1#>2#。由于涂層厚度存在一定差異，因此采用ΔT1除以涂層實(shí)測(cè)厚度，計(jì)算出涂層單位厚度平均溫差，更能反映涂層結(jié)構(gòu)的聲子熱傳導(dǎo)能力。以涂層表面溫度為1 050 ℃，冷氣流量為3 m3/h條件下測(cè)量的ΔT1進(jìn)行計(jì)算可得，1#、2#和3#試樣單位厚度平均溫差分別為390.5、315.0和288.6 ℃/mm。其中，1#試樣的隔熱能力明顯高于2#和3#試樣，2#涂層的單位厚度平均隔熱能力比1#涂層降低約20%，這是由于NiCr2O4材料的熱導(dǎo)率(3.3 W/(m·K))高于YSZ材料的熱導(dǎo)率(2.2 W/(m·K))，而2#和3#試樣為雙層涂層，表層為高熱導(dǎo)率的NiCr2O4高吸收層，相比于單層YSZ涂層，NiCr2O4高吸收層，使得涂層整體聲子熱傳導(dǎo)能力增強(qiáng)，從而使2#和3#涂層自身的隔熱能力低于1#涂層。

圖8 3種涂層在不同涂層表面溫度、不同冷氣流量條件下的ΔT1值

圓管試樣在不同涂層表面溫度、不同冷氣流量條件下，ΔT的測(cè)試結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看出，在試樣冷卻氣體流量和表面溫度恒定的前提下，ΔT值從高到低依次為：3#>2#>1#。3#試樣與1#、2#試樣相比厚度差異較大，因此僅對(duì)1#和2#試樣進(jìn)行比較。冷氣流量為3 m3/h的條件下，涂層表面溫度分別為850、950和1 050 ℃時(shí)，2#試樣的ΔT值較1#試樣分別高出4.6%、13.4%和11.5%，其中，涂層表面溫度為950℃的2#試樣的ΔT值為192 K，較1#試樣的ΔT值高出約20 ℃。試驗(yàn)中，2#試樣涂層厚度(0.20 mm)略小于1#試樣涂層(0.21 mm)，但其表現(xiàn)的隔熱效果更好，因此可得，2#試樣與相同厚度的單層YSZ涂層相比，隔熱能力優(yōu)勢(shì)將更明顯。

圖9 3種涂層在不同涂層表面溫度、不同冷氣流量條件下的ΔT值

根據(jù)ΔT1和ΔT的分析發(fā)現(xiàn)，與1#試樣相比，2#試樣具有更低的ΔT1和更高的ΔT值，這是由于在測(cè)試過(guò)程中，將1#和2#試樣涂層表面加熱到相同溫度，2#試樣的爐溫要高于1#試樣。在涂層表面溫度為1 050 ℃，冷氣流量為3 m3/h的條件下，1#試樣測(cè)試時(shí)的爐溫為1 120 ℃，2#試樣測(cè)試時(shí)的爐溫為1 150 ℃，較1#試樣的爐溫高出30 ℃。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因，一方面是因?yàn)楦呶諏訉⒉糠滞饨巛椛湔诒?，減小了涂層整體的紅外透過(guò)率，削弱了外界輻射對(duì)界面處的熱加載；另一方面是因?yàn)楦呶章释繉咏Y(jié)構(gòu)中外側(cè)的高吸收層具有高發(fā)射率的性質(zhì)，在高溫條件下可以將涂層熱量以熱輻射的形式傳導(dǎo)至外界環(huán)境中，起到散熱的效果。根據(jù)這兩方面原因可知，為了將涂層表面加熱到相同溫度，需要通過(guò)更高爐溫帶來(lái)更強(qiáng)的對(duì)流換熱作用，以補(bǔ)償熱輻射防護(hù)作用導(dǎo)致的輻射能量損失。

綜上所述，在試驗(yàn)測(cè)試條件下，高吸收率涂層由于NiCr2O4熱導(dǎo)率較高，導(dǎo)致涂層中聲子熱傳導(dǎo)能力高于單層涂層，對(duì)隔熱能力的提升造成了不利影響；但由于高吸收層在涂層中的遮蔽和發(fā)射作用，高吸收率涂層結(jié)構(gòu)中基體與爐溫的溫度差要高于單層涂層，這表明高吸收率涂層對(duì)外界熱環(huán)境的整體熱防護(hù)能力要優(yōu)于單層涂層。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用噴霧造粒及等離子球化工藝制備了噴涂用NiCr2O4粉體，然后采用大氣等離子噴涂工藝制備了NiCr2O4/YSZ高吸收雙層涂層，雙層涂層中NiCr2O4層和YSZ層接合緊密，無(wú)明顯缺陷。NiCr2O4在噴涂過(guò)程中部分分解為Cr2O3和NiO2，其800 ℃時(shí)吸收率為0.89。盡管NiCr2O4材料熱導(dǎo)率高于YSZ材料，但NiCr2O4較高的吸收率能夠?qū)彷椛洚a(chǎn)生有效的防護(hù)作用。隔熱能力分析結(jié)果表明，高吸收雙層涂層的綜合熱阻隔能力明顯優(yōu)于單層涂層。

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