頂空固相微萃取–氣相色譜法測定水中三氯乙醛*

周民鋒，孫欣陽，顧海東

（蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇蘇州 215004）

三氯乙醛簡稱氯醛，是重要的農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體，可生產(chǎn)敵敵畏和氯霉素等。三氯乙醛是具有刺激性氣味的無色液體，對人的皮膚和黏膜有強烈的刺激作用。1999年國際癌癥中心公布三氯乙醛是對人類致癌性暫時無法分組的物質(zhì)，對人類可能具有潛在的致癌危險性。水中三氯乙醛可以通過分光光度法［1］、液液萃取氣相色譜法［2］和液相色譜法［3］直接測定。另外，由于三氯乙醛在常溫下加堿能快速轉化為三氯甲烷，所以通過測定不加堿時水中原有的三氯甲烷以及加堿后水中的三氯甲烷含量之差，便可間接計算出水中三氯乙醛的含量。利用三氯乙醛這一性質(zhì)，頂空氣相色譜法［4，5］和吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用法［6］也陸續(xù)報道。固相微萃取技術自20世紀90年代誕生以來，由于其操作簡便快速，無需使用有毒有害的有機溶劑，被廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物的測定，而利用固相微萃取來測定水中三氯乙醛未見報道。

筆者首次建立了頂空固相微萃取–氣相色譜法間接測定出了水中三氯乙醛的方法，并優(yōu)化萃取溫度、萃取時間和加鹽量等條件。測定過程操作簡單、精密度高、準確度好、檢出限低，能滿足地表水及地下水中三氯乙醛的監(jiān)測要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890A型，配ECD檢測器，美國Agilent公司；

自動固相微萃取裝置：MPS 2XL型，德國GERSTEL公司；

聚二甲基硅烷（PDMS）萃取頭：57341–U，長1.0 cm，膜厚100 μm，美國SUPELCO公司；

三氯乙醛標準溶液：乙腈介質(zhì)，1 000 mg／L，美國SUPELCO公司；

三氯甲烷標準溶液：甲醇介質(zhì)，1 000 μg/mL，環(huán)保部標準樣品研究所；

甲醇：色譜純，美國TEDIA公司；

氫氧化鈉溶液：100 g／L；

實驗用水為超純水。

1.2 氣相色譜條件

色譜柱：DB–624石英毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm，1.8 μm）；進樣口溫度：200℃；柱流速：氮氣，2.0 mL／min；程序升溫：初始溫度40℃保持3 min，以10℃／min升至100℃；初始狀態(tài)為不分流進樣，3 min后打開分流閥；檢測器溫度：250℃。

1.3 實驗方法

在20 mL頂空瓶中加入一定量的氯化鈉，移取10 mL水樣或標準水樣于瓶內(nèi)，向水樣中加入質(zhì)量濃度100 g／L的氫氧化鈉溶液0.2 mL，立即旋緊頂空瓶蓋，搖勻并置于樣品架上。當加熱器達到預設溫度時自動固相微萃取裝置將樣品瓶移入加熱器內(nèi)進行氣液平衡，通過溫度和時間等參數(shù)設定，將萃取頭將自動插入樣品瓶內(nèi)進行頂空萃取。萃取結束后，萃取頭插入氣相色譜進樣口熱解析并進樣，解析時間為2 min。在上述實驗條件下，三氯甲烷的出峰時間為6.557 min。三氯甲烷標準溶液色譜圖見圖1。

圖1 三氯甲烷標準溶液色譜圖

2 結果與討論

2.1 頂空固相微萃取條件優(yōu)化

頂空固相微萃取條件的改變會影響萃取效率，如萃取柱涂層、萃取溫度、萃取時間、攪拌速度、樣品鹽度及有機溶劑含量等。三氯乙醛本身易溶于水，不適合進行頂空分析。在氫氧化鈉作用下三氯乙醛轉換成難溶于水且易揮發(fā)的三氯甲烷，便為頂空進樣創(chuàng)造了條件。已有用100 μm的PDMS涂層分析水中的鹵代烴（包括三氯甲烷）并取得良好結果的報道［7］。在固相微萃取柱中，PDMS涂層萃取頭適合于易揮發(fā)弱極性化合物的分析，而三氯甲烷是易揮發(fā)弱極性化合物，因此在本實驗中采用100 μm PDMS涂層作為萃取頭。在這基礎上，主要對萃取溫度、萃取時間和樣品鹽度等主要萃取條件進行優(yōu)化，優(yōu)化過程所用樣品均為0.50 μg／L標準點水樣，轉速設置為250 r／min。

2.1.1 萃取溫度的選擇

一般較高的萃取溫度有利于加快萃取平衡所需的時間，但同時也要考慮到對萃取效率的影響。分別考察了5個不同的萃取溫度點，從加熱器設置的最低溫度40℃開始，以10℃為增量一直到80℃，其范圍基本涵蓋了常用頂空氣相色譜的設置溫度，進行頂空固相微萃取實驗（預平衡時間5 min，萃取時間5 min），并根據(jù)氣相色譜分析結果進行萃取條件的優(yōu)化。試驗結果見圖2。

圖2 不同溫度下三氯乙醛響應面積變化趨勢

經(jīng)多次試驗表明，隨著萃取溫度的增加，三氯乙醛的響應呈明顯的下降趨勢。當萃取溫度達到80℃時，其響應面積僅相當于40℃時的一半左右?？赡茉颍阂环矫嬗捎谌燃淄榫哂休^低的沸點，較高的溫度有利于三氯甲烷從萃取頭上的解析脫附；另一方面，溫度的升高會增加作為溶劑的甲醇在氣相中的濃度，從而導致三氯甲烷在萃取相和氣相中的分配系數(shù)減小。從圖1可以看出，萃取溫度在40℃時對應的響應面積較其它溫度最優(yōu)。因此選擇萃取溫度為40℃，同時實驗表明萃取溫度為40℃時的靈敏度可以滿足分析的要求。

2.1.2 萃取時間的選擇

通常增加萃取時間可提高萃取效率，但是長時間的萃取一方面會縮短固相微萃取的使用壽命，另一方面也大大影響工作效率。在萃取溫度為40℃和加鹽量為3 g的條件下，進一步探討了相同濃度的標準水樣在不同萃取時間下的響應結果并繪制吸附曲線，結果見圖3。從圖3中可以看出，當萃取時間為1 min時已經(jīng)達到較滿意的響應。隨著萃取時間從1，2，5，10，20 min逐漸增加，萃取效率略有增加但幅度趨向緩和。綜合工作效率和確保達到吸附平衡等因素，實驗選擇5 min作為優(yōu)化的萃取時間。

圖3 三氯乙醛的吸附曲線

2.1.3 加鹽量的選擇

增加樣品的鹽度是提高頂空方式萃取效率的方法之一，但對不同有機物的響應影響情況不一。筆者實驗了10 mL樣品中添加不同質(zhì)量的NaC1（0.0，1.0，2.0，3.0，4.0 g）對目標化合物的鹽析效果，結果見圖4。圖4結果表明，增加一定量的氯化鈉能有效增加萃取效率。1 g和3 g的加鹽量分別比不加鹽的響應量增加了30%和50%左右。隨著氯化鈉的繼續(xù)增加，響應值的增加逐步趨緩，邊際效應有所降低?？紤]到氯化鈉在水中的溶解度，實驗選擇加鹽量為3 g。

圖4 加鹽量對三氯乙醛響應面積的影響

2.2 工作曲線和方法檢出限

在含有3 g氯化鈉的頂空瓶中，用移液槍移取10 mL空白水并加入，將一定量的標準溶液加入頂空瓶中分別配制成濃度為0.50，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0μg／L的6個三氯乙醛標準工作溶液。再向水樣中加入100 g／L的氫氧化鈉溶液0.2 mL，立即旋緊頂空瓶蓋，搖勻，按照優(yōu)化的條件進行頂空固相微萃取分析。以三氯甲烷的峰面積為縱坐標，三氯乙醛的濃度(μg／L)為橫坐標繪制工作曲線。其線性回歸方程為y=549x+8.50，相關系數(shù)r=0.999 5，線性范圍為0.50～20.0 μg／L。

按實驗條件平行測定了7份空白加標溶液（濃度為0.50 μg／L），測定結果為0.59，0.64，0.62，0.59，0.59，0.64，0.58 μg／L，其標準偏差s為0.026 μg／L，根據(jù)檢出限計算方法MDL=3.14×s得出該方法檢出限為0.08 μg／L。

2.3 精密度和加標回收試驗

分別測定低濃度和高濃度的各5份平行空白加標樣品，通過計算相對標準偏差考察方法精密度，結果見表1。由表1可知，測定結果的相對標準偏差不大于2.5%，說明該方法的精密度較高。

表1 三氯乙醛的精密度數(shù)據(jù)

采集飲用水源水進行測定，并進行實際樣品加標回收試驗，結果見表2。

表2 三氯乙醛的加標回收試驗結果

由表2可知，飲用水源水中三氯乙醛均未檢出。當加標量為0.50 μg/L時，樣品加標回收率為108%～118%；當加標量為5.00 μg/L時，樣品加標回收率為103%～120%，說明測定結果準確可靠。

3 結論

建立了頂空固相微萃取–氣相色譜法測定水中三氯乙醛的方法。該法具有操作簡單、準確度和靈敏度高等優(yōu)點，不僅能滿足GB 3838–2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》的檢測要求，同時也是一種高效實用和環(huán)保的檢測方法。

［1］ HJ／T50–1999 水質(zhì)三氯乙醛的測定吡唑啉酮分光光法［S］.

［2］ 袁秀文，閻玲.氣相色譜法測定污水中水合三氯乙醛［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，1987，3(1): 230–232.

［3］ 李海燕，譚丕功，房賢文，等.高效液相色譜法同時測定地表水中四種醛類化合物［J］.巖礦測試，2012，31(4): 672–676.

［4］ 李琰，蔡躍，楊勝琴，等.水中三氯乙醛的頂空氣相色譜測定法的優(yōu)化［J］.環(huán)境與健康雜志，2010，27(10): 897–898.

［5］ 楊曉燕.衍生頂空氣相色譜法測定飲用水源水中三氯乙醛［J］.化學分析計量，2009，18(5): 62–63.

［6］ 秦明友，余連英，彭霞，等.柱前衍生吹掃捕集／氣質(zhì)聯(lián)用法測定飲用水的三氯乙醛［J］.環(huán)境科學導刊，2010，29(6): 93–94.

［7］ 李振國，王志.固相微萃取氣相色譜–質(zhì)譜法測定自來水中的揮發(fā)性鹵代烴［J］.光譜實驗室，2009，26(4): 870–871.