2301陰極電子鋁箔的制備工藝研究

鄒利華，周曉燕，吳海江，王小明，郭文敏

(1.邵陽學(xué)院 機械與能源工程學(xué)院，湖南 邵陽，422000；2.邵陽學(xué)院 信息工程學(xué)院，湖南 邵陽，422000)

純鋁系和鋁-錳系合金均具有良好的耐腐蝕性能，可以在腐蝕后形成均勻的腐蝕形貌，是制備電子陰極箔的優(yōu)良材料[1-3]。電子陰極箔制備中常用的Al-Mn系合金為3003Al，常用的純鋁系合金為2301Al(屬純鋁系，國內(nèi)牌號8A01)[4-5]。由于陰極箔要求高的比電容，需要在鋁箔中得到高密度的腐蝕坑，所以交貨態(tài)的陰極鋁箔大多是經(jīng)過多道次軋制的高位錯密度硬態(tài)箔。傳統(tǒng)制備工藝中往往采用熱軋法制備鋁帶坯，然后采用多道次冷軋將鋁帶坯軋制為高加工硬化鋁箔[6]。近年來，隨著連續(xù)鑄軋法廣泛應(yīng)用于鋁板帶材的生產(chǎn)，而生產(chǎn)實踐已經(jīng)證明，鑄軋法可以在投資少、能耗低、流程短的條件下制備合格的鋁帶坯，因此,電子陰極鋁箔的生產(chǎn)也逐漸采用了“連續(xù)鑄軋法生產(chǎn)鋁帶坯→冷軋法生產(chǎn)鋁箔”的工藝流程[7-8]，文中結(jié)合現(xiàn)有3003Al電子箔生產(chǎn)經(jīng)驗[9-10]，采用“鑄軋-冷軋”法生產(chǎn)0.04mm厚度2301Al電子箔，設(shè)計了2301Al電子箔的軋制工藝，并研究了二次退火工藝對2301Al電子箔抗拉強度、抗彎次數(shù)、比電容以及鋁箔表面質(zhì)量的影響，為制訂2301Al電子箔的生產(chǎn)工藝提供了參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

本次試驗使用的材料為3003Al、2301Al合金，均在15t熔煉爐內(nèi)熔煉獲得。原料包括鋁錠、生產(chǎn)廢料鋁及中間合金等，配料后依次投料、裝爐熔化、攪拌、取樣分析并調(diào)整，再次抽樣檢測其成分，最終3003Al、2301Al合金化學(xué)成分如表1所示。

表1 3003Al、2301Al合金化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)%)

從表1可以看出3003Al、2301Al合金材料成分符合國家標準，并且2301Al爐次A與爐次B的成分相近，差別可以忽略不計。熔煉溫度為720℃-760℃，熔煉合格后進行精煉，之后轉(zhuǎn)爐靜置，然后進行鑄軋。

1.2 軋制工藝路線

3003Al、2301Al合金鋁箔制備的工藝路線相同，均為“鑄軋→冷軋→箔軋”，具體工藝路線如下(鑄軋用機為φ820×1600mm鑄軋機，冷軋/箔軋用機為φ680×1450mm軋機，退火在箱式電爐中進行)：

3003鋁箔的制備工藝路線為：鑄軋獲得厚度7.5mm 3003Al帶坯→軋制至5.0mm→均勻化退火→冷軋3～4道次至0.9mm→切邊→冷軋2道次至0.4mm→二次退火(320℃/20h)→冷軋至0.20mm→箔軋3～4道次至0.04mm→半成品轉(zhuǎn)分切。

2301鋁箔的制備工藝路線參考了3003鋁箔制備工藝路線，并設(shè)計了兩條不同路線，分別為：

2301Al-A：鑄軋獲得厚度7.5mm 2301Al帶坯→軋制至5.0mm→均勻化退火→冷軋3～4道次至0.9mm→切邊→冷軋2道次至0.30mm→箔軋3～4道次至0.04mm→半成品轉(zhuǎn)分切。

2301Al-B：鑄軋獲得厚度7.5mm 2301Al帶坯→軋制至5.0mm→均勻化退火→冷軋3～4道次至0.9mm→切邊→冷軋1道次至0.6mm→二次退火(320℃/20h)→冷軋至0.30mm→箔軋3～4道次至0.04mm→半成品轉(zhuǎn)分切。

1.3 性能測試

成品鋁箔在Olympus GX51金相顯微鏡上進行金相觀察，在Instron5585型萬能試驗機上參照GB/T16865-1997進行力學(xué)性能測試。腐蝕性能測試中，0.04mm厚度鋁箔首先經(jīng)10%NaOH堿洗，然后采用鹽酸為主的腐蝕液腐蝕，腐蝕后烘干，測量獲得腐蝕鋁箔的比電容值。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 金相分析

圖1為2301Al-A爐次0.04mm成品鋁箔的未腐蝕金相照片，在較低的放大倍數(shù)下觀察[圖1(a)]，2301Al-A爐次成品鋁箔表面有明顯的軋制條紋，在較大的放大倍數(shù)下[圖1(b)]，還可以觀察到鋁箔表面有與軋制條紋方向不同的絲絮狀黑色條紋，這是軋制乳液、軋制油和碳粉在鋁箔表面的殘留物質(zhì)。具體過程為：2301Al合金在鑄軋為鋁帶坯時，采用火焰燃燒噴涂鑄軋輥表面的方法對鑄軋輥表面實施潤滑，使得鑄軋輥表面覆蓋有一層烷烴不完全燃燒產(chǎn)生的碳黑[11]，同時鋁箔軋制時，還加入了一定數(shù)量的乳液和軋制油，軋制過程中乳液和軋制油大部分被汽化，但其中仍有少量與碳黑混合在一起殘留于軋輥或者鋁箔表面，這些殘留物質(zhì)在軋輥與鋁箔表面經(jīng)過多次摩擦有所損失，但還有部分殘存于黑色條紋內(nèi)。

圖1 2301Al-A厚度0.04mm鋁箔金相照片F(xiàn)ig.1 Optical microscope photographs of 0.04mm 2301Al-A aluminium foil

圖2 2301Al-B厚度0.04mm鋁箔金相照片F(xiàn)ig.2 Optical microscope photograph of 0.04mm 2301Al-B aluminium foil

圖2為2301Al-B爐次0.04mm成品鋁箔的未腐蝕金相照片，同樣能在2301Al-B爐次成品鋁箔表面觀察到軋制條紋。但是與圖1比較，圖2中黑色條紋明顯較少。比較2301Al-A與2301Al-B的制備工藝路線，其主要區(qū)別在于2301Al-B的制備工藝中加入了二次退火工藝(320℃/20h),因此可以看出二次退火工藝能夠汽化或者燃燒乳液、軋制油及殘存碳黑，使鋁箔的表面質(zhì)量得到改善。

2.2 軋制工藝分析

表2為厚度0.04mm的3003Al、2301Al合金鋁箔的性能，由于采用非標準的鋁箔試樣進行力學(xué)性能測試，難以準確測得3003Al、2301Al合金鋁箔斷后伸長率，因此本試驗采用電子電容箔測試中比較常用的抗彎次數(shù)來表征鋁箔的塑性。

表2 3003Al、2301Al合金箔性能

0.04mm厚度2301Al合金箔軋制工藝的設(shè)計參考已有的3003Al合金箔生產(chǎn)經(jīng)驗[9-10]，0.4mm厚度3003Al合金箔共經(jīng)過11-12道次軋制，每道次加工率在25%-40%之間。0.4mm厚度2301Al合金箔則一共設(shè)計了10-11道次軋制，每道次加工率在30%-50%之間。從產(chǎn)品性能(見表2)來看，2301Al合金箔的抗拉強度接近或超過了電解電容器用鋁箔標準[12]，腐蝕后的比電容超過了3003Al合金腐蝕箔的比電容，說明文中設(shè)計的0.04mm厚度2301Al合金箔軋制工藝的設(shè)計較為合理。

3003Al與2301Al合金箔軋制工藝設(shè)計的不同源于3003Al與2301Al合金的成分不同，與2301Al合金相比，3003Al中含有質(zhì)量分數(shù)為1.0%的Mn元素，遠遠高于Mn在Al中的固溶度，常溫下Al中的Mn達到過飽和，晶格畸變較大，提高了3003Al合金的強度，降低了3003Al合金的塑性。同時Mn還可以和Al、Fe等元素結(jié)合以第二相的形式析出，同樣可以提高3003Al合金的強度，但同時也使得3003Al合金塑性降低，所以2301Al合金箔軋制工藝中可以每道次均采用較大的變形量，最終使2301Al合金箔總軋制的道次數(shù)降低。

2.3 力學(xué)性能及腐蝕性能分析

比較0.04mm的2301Al-A、2301Al-B合金箔的力學(xué)性能，2301Al-A合金箔強度較高、塑性較低。其原因為：從鑄軋到軋制為5.0mm鋁帶坯，2301Al-A、2301Al-B的工藝流程完全相同。但5.0mm厚度鋁帶坯隨后還需要經(jīng)過8-9道次軋制才能軋制為0.04mm厚度鋁箔，每道次冷軋變形量在30%-50%之間，冷軋可以產(chǎn)生大量位錯，造成了冷加工硬化。2301Al-A合金箔在所有道次的冷軋間均未進行二次退火，導(dǎo)致冷加工硬化的效果在材料中累積，最終2301Al-A合金箔的總加工硬化程度較高。2301Al-B合金箔在冷軋至0.6mm后進行了二次退火(320℃/20h)，消除了之前的加工硬化效果，即使隨后又進行了4-5道次冷軋，可以在2301Al-B合金箔中重新產(chǎn)生位錯累積，但是與2301Al-A合金箔相比，2301Al-B合金箔累計加工道次較少，因此2301Al-B加工硬化程度較低，最終實驗結(jié)果顯示2301Al-B合金箔的抗拉強度較低而抗彎能力較高。

比較3003Al、2301Al合金箔的比電容性能可以看出，無論采用軋制工藝A還是B，2301Al合金箔都比3003Al合金具有更好的比電容性能。2301Al-A、2301Al-B合金箔相比，則2301Al-A合金箔具有更高的比電容。這是由于2301Al-A合金箔加工道次少并且沒有中間退火，造成其累積冷變形量較大，鋁箔中的位錯密度高、缺陷較多，在腐蝕試驗中，鋁箔中的高密度位錯區(qū)域及缺陷集中位置易于被優(yōu)先腐蝕，形成腐蝕通道及腐蝕核心，因此2301Al-A合金箔可以形成更多的腐蝕通道及腐蝕核心，獲得更高的比電容。但2301Al合金箔比電容較高不意味著它具有較好的腐蝕性能，本試驗中，2301Al-A合金箔腐蝕后表層“黑粉”現(xiàn)象較嚴重，反而阻礙了其應(yīng)用，這有待于進一步研究。

3 結(jié)論

(1)采用“鑄軋-冷軋法”可以制備2301Al合金箔，其制備工藝為：通過鑄軋獲得7.5mm鋁帶坯，然后總共冷軋10-11道次，每道次變形率為30%-50%，制備獲得0.04mm厚2301Al合金箔。

(2)未二次退火0.04mm厚2301Al成品箔抗拉強度為188MPa，腐蝕后比電容為641μF/cm2。在中間道次中添加320℃/20h二次退火，可以明顯減輕軋制條紋，改善鋁箔的表面質(zhì)量，二次退火后0.04mm厚2301Al成品鋁箔抗拉強度為160MPa，腐蝕后比電容為532μF/cm2。

[1]王祝堂，易敏．世界高純鋁的生產(chǎn)、市場與應(yīng)用[J]．中國金屬通報，2004，(21)：7-10.

[2]毛衛(wèi)民，何業(yè)東．國產(chǎn)電解電容器用鋁箔的發(fā)展與展望[J]．中國金屬通報，2004，(48)：8-12.

[3]胡冠奇，吳迪，劉炎森，等．再結(jié)晶退火對純鋁系負極箔組織及腐蝕性能的影響[J]．輕合金加工技術(shù)，2016，44(10):26-31.

[4]靳麗，張新民，唐建國，等．高溫退火對陰極鋁箔腐蝕性能的影響[J]．中國有色金屬學(xué)報，2003，13(02)：423-427.

[5]陳平文．鋁電解電容器用國產(chǎn)電極箔發(fā)展概況[J]．電子元件與材料，1999，18(06)：37-39，47.

[6]滕媛，段志操，賈瑞嬌，等．軋制溫度對鋁箔粗軋過程應(yīng)力應(yīng)變的影響[J]．熱加工工藝，2016，45(07)：144-147，150.

[7]GRYDIN O，SCHAPER M，DANCHENKO V.Twin-roll casting of High-strength age-hardened aluminum alloys[J].Metallurgical and Mining Industry，2011，3(07)：7-16.

[8]HAWKINS T.Development of a twin roll caster for light metals[J].Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering，2010，43(01)：393-402.

[9]鄒利華，劉驚濤，寧愛林，等.太陽集能少反射鋁箔的制備及其性能[J].邵陽學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2012，09(02)：41-44.

[10]鄒利華，曾江濤，吳海江，等．均勻化退火工藝對雙輥鑄軋3003Al帶坯力學(xué)性能的影響[J]．邵陽學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016，13(04)：68-70.

[11]曾周亮，向燕萍，李夢奇，等．鋁鑄軋機軋輥表面脫輥技術(shù)進展[J]．材料導(dǎo)報A：綜述篇，2016，30(04)：121-126.

[12]GB/T 3615-2016，電解電容器用鋁箔[S]．北京：中國標準出版社，2016.