MoS3/Al2O3復(fù)合材料的合成及其用于制備加氫催化劑的研究

高 楊， 韓 偉， 龍湘云， 戶安鵬， 聶 紅

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

近年來(lái)，隨著車用燃料油消費(fèi)量的不斷增加以及油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)苛，清潔燃料油的生產(chǎn)成為煉油工業(yè)亟待解決的問(wèn)題[1-3]。加氫脫硫(HDS)技術(shù)是生產(chǎn)清潔油品的重要手段之一，而催化劑又是HDS技術(shù)的核心。目前，工業(yè)上常用的HDS催化劑一般由氧化鋁負(fù)載的活性金屬氧化物經(jīng)硫化后得到，盡管活性金屬的分散性良好，但活性金屬與載體之間過(guò)強(qiáng)的相互作用以及較差的助劑效應(yīng)限制了其在深度脫硫方面的應(yīng)用。為解決這些問(wèn)題，研究人員相繼開(kāi)發(fā)了絡(luò)合型催化劑及體相型催化劑[4-6]。前者不僅通過(guò)延緩助劑硫化促進(jìn)了更多Co(Ni)-Mo(W)-S活性相的形成，還可以削弱活性組分與載體之間的強(qiáng)相互作用，促進(jìn)活性金屬的充分硫化，但同時(shí)也會(huì)存在活性組分在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定性不佳等問(wèn)題。后者由完全硫化的Type II類活性相組成，同時(shí)活性中心密度大[7-8]，但由于活性金屬利用率低、強(qiáng)度低等問(wèn)題阻礙了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。針對(duì)以上不足，筆者擬采用一種制備新型加氫催化劑的研究思路，即直接將硫化態(tài)的活性金屬前軀體負(fù)載到載體表面，然后通過(guò)簡(jiǎn)單熱處理制備負(fù)載型硫化態(tài)催化劑，使其兼具體相型催化劑的高硫化度與負(fù)載型氧化態(tài)催化劑的高分散性、高強(qiáng)度等特點(diǎn)。

大量研究表明，MoS3在常溫下不易被氧化，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理即可轉(zhuǎn)化為MoS2[9-10]。同時(shí)，MoS3是常規(guī)氧化型催化劑硫化過(guò)程中重要的中間過(guò)渡產(chǎn)物[11-12]。因此，MoS3可作為一種理想的活性金屬硫化態(tài)前軀體。筆者所在課題組之前的研究表明[13-14]，通過(guò)簡(jiǎn)單、溫和的液相反應(yīng)沉積法可以較容易獲得氧化鋁負(fù)載的MoS3納米顆粒復(fù)合材料(記為MoS3/Al2O3)，對(duì)其進(jìn)行熱處理可獲得負(fù)載型單金屬硫化態(tài)MoS2/Al2O3催化劑。在上述研究基礎(chǔ)上，筆者擬進(jìn)一步考察反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間、陽(yáng)離子型分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與非離子型分散劑乙醇等條件對(duì)MoS3/Al2O3復(fù)合材料合成的影響，并將獲得最佳金屬沉積量的MoS3/Al2O3復(fù)合材料作為助劑Co的“第2載體”制備CoMo負(fù)載型硫化態(tài)催化劑，最后采用4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)為模型化合物考察其加氫脫硫(HDS)活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鉬酸鈉、硫代乙酰胺、二硫化碳(CS2)、乙醇、硝酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸鈷，分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；正癸烷，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；4,6-DMDBT，分析純，J&K Chemical 公司產(chǎn)品；工業(yè)γ-Al2O3載體；配制的2.4 mol/L硝酸溶液。

1.2 樣品制備

1.2.1 MoS3/Al2O3復(fù)合材料的合成

按S/Mo原子比5∶1稱取一定量硫代乙酰胺與鉬酸鈉，常溫下攪拌溶解于40 mL去離子水中，取20 mL無(wú)水乙醇或20 mL CTAB溶液(CTAB與Mo摩爾比為1∶2)作為分散劑加至上述混合液中，充分混合后，再加入一定量2.4 mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值，溶液體積恒定為70 mL。將溶液轉(zhuǎn)移至盛有4 gγ-Al2O3載體的100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在低溫(70～120℃)條件下使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成MoS3納米顆粒并沉積到Al2O3載體表面，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、N2氛圍中干燥，得到MoS3/Al2O3復(fù)合材料。

1.2.2 加氫催化劑的制備

負(fù)載型硫化態(tài)催化劑的制備：以MoS3/Al2O3復(fù)合材料為“第2載體”，按照Mo/Co摩爾比0.5稱取一定量硝酸鈷，采用孔飽和浸漬法在MoS3/Al2O3復(fù)合材料上引入助劑Co，于N2氛圍中干燥后得到負(fù)載型硫化態(tài)加氫催化劑，記為Co/MoS3/Al2O3。

常規(guī)氧化態(tài)催化劑的制備：與制備Co/MoS3/Al2O3催化劑的活性金屬負(fù)載量相同，采用孔飽和浸漬法向載體引入活性金屬。首先使用鉬酸鈉溶液浸漬載體，120℃干燥3 h，400℃焙燒3 h，得到MoO3/Al2O3復(fù)合材料，然后浸漬硝酸鈷溶液，120℃干燥3 h，400℃焙燒3 h，得到常規(guī)氧化態(tài)催化劑，記為Co/MoO3/Al2O3。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行。將0.15 g的40～60目催化劑與1 g 40～60目的石英砂混合均勻后裝填至反應(yīng)器恒溫段內(nèi)，上下裝填石英砂。以含有CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的環(huán)己烷溶液作為硫化油，流量為2 mL/min，在H2流量為365 mL/min的氛圍下對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫原位硫化，硫化壓力為4 MPa，硫化時(shí)間為4 h。硫化結(jié)束后，改變氫氣流量為100 mL/min，以含4,6-DMDBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.45%的正癸烷溶液為反應(yīng)油，流量為0.2 mL/min，分別在280℃、300℃、320℃下反應(yīng)2 h后，收集產(chǎn)物。反應(yīng)油及產(chǎn)物均在Agilent 7890A系列氣相色譜儀上進(jìn)行分析。催化劑的HDS活性KHDS和4,6-DMDBT 轉(zhuǎn)化率x按照式(1)～(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式(1)～(2)中，w0、we分別為反應(yīng)原料和產(chǎn)物中4,6-DMDBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；F0為4,6-DMDBT的摩爾流速，mol/s；m為催化劑質(zhì)量，kg；x為4,6-DMDBT 轉(zhuǎn)化率；KHDS為加氫脫硫活性，10-4/(kg·s-1)。

1.4 樣品表征方法

(3)

(4)

式(3)～(4)中，n為統(tǒng)計(jì)的MoS2片晶總數(shù)；Li為片晶i的長(zhǎng)度；ni為長(zhǎng)度為L(zhǎng)i的MoS2片晶數(shù)量；m為統(tǒng)計(jì)的MoS2片晶總數(shù)；Mi為片晶i的堆垛層數(shù)；mi為堆垛層數(shù)為Mi的MoS2片晶數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)MoS3/Al2O3復(fù)合材料上MoS3沉積量的影響

2.1.1 反應(yīng)物濃度的影響

固定反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h，溶液pH值在1～2之間，分散劑乙醇體積為20 mL，考察鉬酸鈉摩爾濃度對(duì)載體上MoS3沉積量的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。本文中所有MoS3/Al2O3復(fù)合材料首先采用XPS表征樣品的S/Mo原子比，判斷MoS3是否成功形成，然后將其在400℃下焙燒成MoO3，再采用XRF表征樣品中Mo物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表1可見(jiàn)，每個(gè)樣品表面的n(S)/n(Mo)均在2.88～2.95之間，接近于MoS3的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量，表明在載體表面成功沉積了MoS3納米粒子[13]。隨著反應(yīng)物濃度的增加，MoS3的沉積量先升高后下降，當(dāng)鉬酸鈉摩爾濃度為0.06 mol/L時(shí)，沉積量達(dá)到最大值。鉬酸鈉與硫代乙酰胺在溶液中反應(yīng)生成MoS3的反應(yīng)式如式(5)～(9)所示。由此可見(jiàn)，MoS3在溶液中歷經(jīng)均相反應(yīng)、成核生長(zhǎng)，再擴(kuò)散、沉積到載體表面。當(dāng)反應(yīng)物濃度較高時(shí)，溶液中生成的MoS3容易聚集長(zhǎng)大，不利于進(jìn)入載體孔道中，導(dǎo)致MoS3負(fù)載量下降。當(dāng)反應(yīng)物濃度較低時(shí)，溶液中MoS3粒子濃度低，使得MoS3與載體的可接近概率降低，致使MoS3負(fù)載量下降。

表1 不同鉬酸鈉摩爾濃度條件下合成反應(yīng)產(chǎn)物中 MoS3的沉積量和S/Mo原子比Table 1 The deposition of MoS3 and S/Mo atom ratio in the synthetic product at different Na2MoO4 molar concentrations

T=90℃;t=10 h; pH=1-2;V(Ethanol)=20 mL

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

固定反應(yīng)物鉬酸鈉的摩爾濃度為0.06mol/L，反應(yīng)時(shí)間為10h，溶液pH值在1～2之間，20mL乙醇為分散劑，考察反應(yīng)溫度對(duì)載體表面MoS3沉積量的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，樣品表面的S/Mo原子比先增加后略有降低，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，硫代乙酰胺的水解速率加快，溶液中的S2-濃度增加，使得氧硫交換程度增加[15-16]。當(dāng)反應(yīng)溫度不高于80℃時(shí)，樣品表面S/Mo原子比較之MoS3化學(xué)計(jì)量數(shù)相差較遠(yuǎn)，表明在此溫度下，氧硫交換不充分，并未完全形成MoS3。當(dāng)反應(yīng)溫度在85～120℃時(shí)，S/Mo原子比接近3，表明MoS3已經(jīng)形成，其中，MoS3的沉積量在85℃時(shí)達(dá)到最大值(在80℃時(shí)，樣品的S/Mo原子比為2.63，尚未形成MoS3，不是有效數(shù)據(jù))。溫度在90℃以上時(shí)，MoS3的沉積量略有下降，這很可能是由于MoS3納米粒子在高溫下聚集長(zhǎng)大，不利于進(jìn)入孔道中所致。其中，溫度在120℃時(shí)，樣品的S/Mo原子比稍有下降，原因可能為溫度過(guò)高，部分MoS3分解成了MoS2。因此反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。

表2 不同反應(yīng)溫度下合成反應(yīng)產(chǎn)物中MoS3的 沉積量和S/Mo原子比Table 2 The deposition of MoS3 and S/Mo atom ratio in synthetic product at different reaction temperatures

c(Na2MoO4)=0.06 mol/L;t=10 h; pH=1-2;V(Ethanol)=20 mL

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)物鉬酸鈉的摩爾濃度為0.06 mol/L，溶液pH值在1～2之間，20 mL乙醇為分散劑，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)MoS3在γ-Al2O3載體表面沉積量的影響，結(jié)果如表3所示。從表3的S/Mo原子比可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，在溶液中已經(jīng)生成了MoS3，并且部分MoS3已擴(kuò)散至γ-Al2O3載體表面。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，載體上MoS3負(fù)載量的增長(zhǎng)由快到慢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)10 h，增速較慢。考慮到合成過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為10 h。

2.1.4 體系pH值的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為10 h，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)物鉬酸鈉的摩爾濃度為0.06 mol/L，20 mL乙醇為分散劑，考察反應(yīng)體系的pH值對(duì)MoS3合成及沉積量的影響。XPS及XRF分析結(jié)果如表4所示。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間下合成反應(yīng)產(chǎn)物中MoS3的 負(fù)載量和S/Mo原子比Table 3 The deposition of MoS3 and S/Mo atom ratio at different reaction time

T=85℃;c(Na2MoO4)=0.06 mol/L; pH=1—2;V(Ethanol)=20 mL

由表4可見(jiàn)，隨著溶液pH值的降低，樣品的S/Mo原子比顯著增加，表明溶液的酸堿性是影響鉬酸根發(fā)生氧硫交換的關(guān)鍵因素。大量研究表明[16-17]，硫代乙酰胺的水解程度受溶液pH值影響，由公式(6)和(7)可知，隨著pH值增大，硫代乙酰胺水解產(chǎn)生的S2-濃度增加，會(huì)促進(jìn)鉬酸根與S2-的氧硫交換。然而，在本實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，規(guī)律恰好相反。這是因?yàn)樵谠摲磻?yīng)體系中H+直接參與了MoS3的形成，促使MoS3從液相中分離出來(lái)，加速了氧硫交換的進(jìn)行。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，在本反應(yīng)體系中，酸濃度的增加對(duì)反應(yīng)式(8)的正向加速作用優(yōu)于對(duì)反應(yīng)式(6)和(7)的逆向加速作用。在本實(shí)驗(yàn)體系下，溶液pH值為2時(shí)，MoS3可以成功生成，在載體表面上的沉積量為8.50%。

表4 不同溶液pH值下產(chǎn)物中MoS3的 負(fù)載量和S/Mo原子比Table 4 The deposition of MoS3 and S/Mo atom ratio at different pH values

T=85℃;c(Na2MoO4)=0.06 mol/L;t=10 h;V(Ethanol)=20 mL

2.1.5 分散劑的影響

分散劑可以與小尺度的粒子結(jié)合，從而降低其表面自由能，對(duì)納米材料的可控合成具有重要作用[18-19]。對(duì)于表面呈電負(fù)性的MoS3粒子，陽(yáng)離子型及非離子型表面活性劑可以對(duì)其進(jìn)行有效分散。采用上述最佳制備條件，分別以CTAB與乙醇為分散劑，輔助合成MoS3/Al2O3復(fù)合材料。采用CTAB輔助合成所獲得的樣品的S/Mo原子比僅為0.38，O—S交換極不充分，不能有效形成MoS3，并且樣品上鉬物種的沉積量?jī)H為5.26%。與之相反，乙醇輔助合成的樣品中的S/Mo原子比為2.94，接近MoS3的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比，同時(shí)MoS3的沉積量為8.51%，表明采用乙醇作為分散劑，可以成功合成MoS3/Al2O3復(fù)合材料。

根據(jù)CTAB的分散原理，當(dāng)其溶解在溶液中時(shí)，會(huì)形成帶正電的囊泡，在反應(yīng)初期，硫代乙酰胺水解程度有限，使得囊泡中充有大量的帶負(fù)電的鉬酸根，但是缺少S2-或者HS2-與之反應(yīng)；在反應(yīng)中后期，可能由于同性相斥作用并且反應(yīng)溫度較低，增加了S2-進(jìn)入囊泡的難度，阻礙鉬酸根與S2-的充分接觸，這些因素的綜合作用影響了鉬酸根的氧硫交換反應(yīng)的進(jìn)行。而乙醇可能是在MoS3納米粒子形成后，迅速與其形成S—H—O型類氫鍵，使MoS3得以分散[14]。馮玉立等[20]研究表明，在水熱體系下，添加一定量的CTAB，不影響鉬酸根的氧硫交換反應(yīng)進(jìn)行程度，并且會(huì)增加反應(yīng)產(chǎn)物MoS2的分散度。這說(shuō)明升高溫度并利用水熱環(huán)境可以克服鉬酸根氧硫交換不充分的問(wèn)題。然而較高溫度的水熱體系會(huì)導(dǎo)致MoS3分解為MoS2，這與本研究目的不符。

此外，根據(jù)CTAB的結(jié)構(gòu)特征，CATB在形成囊泡后，將非極性疏水大基團(tuán)暴露在外層。由于非極性疏水基與極性氧化鋁不親和[21]，導(dǎo)致所包覆的鉬物種不易進(jìn)入載體孔道中，從而降低了鉬物種的沉積量。與之相比，乙醇的極性遠(yuǎn)高于CTAB，因此，使用乙醇為分散劑輔助合成的樣品上Mo物種的沉積量較高。

在本實(shí)驗(yàn)體系下，所合成的MoS3/Al2O3復(fù)合材料上MoS3的沉積量低于文獻(xiàn)[13]的報(bào)道值。通過(guò)分析認(rèn)為，這可能是由于載體表面性質(zhì)不同所致。

2.2 負(fù)載型硫化態(tài)催化劑Co/MoS3/Al2O3和負(fù)載型氧化態(tài)催化劑Co/MoO3/Al2O3的物性表征

采用上述最佳液相反應(yīng)沉積條件合成了MoS3沉積量為8.51%的MoS3/Al2O3復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，引入助劑制備了負(fù)載型硫化態(tài)催化劑Co/MoS3/Al2O3。與此同時(shí)，制備了相同金屬負(fù)載量的負(fù)載型氧化態(tài)催化劑Co/MoO3/Al2O3作為參比催化劑，并將兩者進(jìn)行了物化性能對(duì)比。

2.2.1 XRD表征

Co/MoS3/Al2O3、Co/MoO3/Al2O3、MoS3體相材料與工業(yè)γ-Al2O3載體的XRD譜如圖1所示。圖1中2θ為14.2°處的峰歸屬于非晶相MoS3物種的特征衍射峰；2θ為37.3°、45.9°、66.7°處的峰歸屬于γ-Al2O3的特征峰。圖1表明，采用2種方法制備的CoMo雙金屬催化劑均未出現(xiàn)含Mo物種和含Co物種的XRD特征衍射峰，催化劑的峰型與γ-Al2O3載體的峰型基本相同。說(shuō)明所引入的活性金屬物種在載體上顆粒較小，沒(méi)有聚集生成明顯晶相，分散比較均勻[23]。

圖1 Co/MoS3/Al2O3、Co/MoO3/Al2O3、MoS3體 相材料與γ-Al2O3載體的XRD譜Fig.1 XRD spectras of Co/MoS3/Al2O3, Co/MoO3/Al2O3, MoS3 bulk material and γ-Al2O3 (1) MoS3; (2) γ-Al2O3; (3) Co/MoS3/Al2O3; (4) Co/MoO3/Al2O3

2.2.2 N2吸附-脫附表征

為了解活性金屬引入載體后對(duì)載體結(jié)構(gòu)的影響，將所制備催化劑及載體進(jìn)行N2吸附-脫附表征，結(jié)果如表5所示。由表5可見(jiàn)，隨著活性金屬M(fèi)o、Co物種的引入，載體的比表面積、孔體積、最可幾孔徑均有所下降，間接表明活性金屬物種成功進(jìn)入載體孔道中。由于活性金屬負(fù)載量不高，因而并未對(duì)載體的織構(gòu)性質(zhì)引起較大的改變。

表5 Co/MoS3/Al2O3、Co/MoO3/Al2O3與 γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果Table 5 The pore structure properties of γ-Al2O3 and Co/MoS3/Al2O3, Co/MoO3/Al2O3 catalysts

2.2.3 XPS分析

硫化度是催化劑上+4價(jià)Mo原子與總Mo原子含量的比值，不僅能夠反映加氫催化劑上MoS2活性相的形成情況，也能夠間接反映載體與活性金屬之間相互作用的強(qiáng)弱。將硫化后的Co/MoS3/Al2O3與參比催化劑Co/MoO3/Al2O3進(jìn)行XPS表征分析，其 Mo3dXPS譜圖如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，Co/MoS3/Al2O3與Co/MoO3/Al2O3具有顯著不同的Mo3dXPS曲線，前者基本僅呈現(xiàn)出MoS2物種(即Mo4+)的特征峰，而后者不僅存在MoS2物種的特征峰，還存在MoO3和MoOxSy物種(即Mo6+、Mo5+)的特征峰[13]。進(jìn)一步擬合分析可得，Co/MoS3/Al2O3催化劑上Mo物種的硫化度高達(dá)96.6%，而氧化態(tài)催化劑硫化后的硫化度僅為65.8%。這一方面說(shuō)明了液相反應(yīng)沉積法所制備的催化劑上Mo物種可以充分硫化形成MoS2活性相，另一方面說(shuō)明此方法制備的催化劑上活性Mo物種與載體間的相互作用較弱[24]。而與之相反，由于氧化態(tài)催化劑在焙燒過(guò)程中活性金屬與載體會(huì)形成強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致其硫化不充分，硫化度較低。

圖2 硫化后的Co/MoS3/Al2O3和Co/MoO3/Al2O3催化劑的Mo3d軌道XPS譜Fig.2 XPS patterns of Mo3d obits for sulfided catalysts Co/MoS3/Al2O3和Co/MoO3/Al2O3 (a) Sulfided Co/MoS3/Al2O3; (b) Sulfided Co/MoO3/Al2O3

2.2.4 HRTEM表征

對(duì)硫化后的Co/MoS3/Al2O3與Co/MoO3/Al2O3催化劑的微觀形貌進(jìn)行HRTEM表征，典型照片如圖3所示。每個(gè)催化劑選擇20～30張不同拍攝區(qū)域的照片，對(duì)至少500個(gè)MoS2片晶的長(zhǎng)度和堆垛層數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，獲得每個(gè)催化劑上MoS2片晶的平均堆垛層數(shù)和平均長(zhǎng)度。其中，Co/MoS3/Al2O3催化劑上MoS2片晶的平均長(zhǎng)度為3.31 nm，片晶的平均堆疊層數(shù)為3.3層；Co/MoO3/Al2O3催化劑上MoS2片晶的平均長(zhǎng)度為3.65 nm，片晶的平均堆疊層數(shù)為2.3層。從統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，所制備的硫化態(tài)催化劑的MoS2片晶長(zhǎng)度明顯小于氧化態(tài)催化劑，同時(shí)MoS2的片晶堆疊層數(shù)顯著高于氧化態(tài)催化劑，充分表明Co/MoS3/Al2O3催化劑具有更多高本征活性的Type II型Co—Mo—S活性中心[25]。

2.3 負(fù)載型硫化態(tài)催化劑與常規(guī)氧化態(tài)催化劑加氫脫硫活性評(píng)價(jià)

采用4,6-DMDBT作為模型化合物，對(duì)2種催化劑進(jìn)行了加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，在所考察的溫度范圍內(nèi)，硫化態(tài)催化

圖3 硫化后的Co/MoS3/Al2O3和Co/MoO3/Al2O3 催化劑的HRTEM照片F(xiàn)ig.3 HRTEM photos of sulfided Co/MoS3/Al2O3 and Co/MoO3/Al2O3 catalysts (a) Sulfided Co/MoS3/Al2O3; (b) Sulfided Co/MoO3/Al2O3

劑的脫硫效果均優(yōu)于氧化態(tài)催化劑，并且隨著反應(yīng)溫度升高，2種催化劑之間的活性差異增大。

結(jié)合前述表征結(jié)果，負(fù)載型硫化態(tài)催化劑的脫硫活性更高的原因可能在于：一方面硫化態(tài)催化劑上活性相的硫化程度較高，活性金屬與載體間相互作用力較弱，有利于形成更多的MoS2片晶，活性金屬利用率更高；另一方面MoS2片晶堆疊層數(shù)較高，有利于具有更高本征活性的Type II型活性相的形成[26-27]。

圖4 負(fù)載型硫化態(tài)催化劑Co/MoS3/Al2O3與 常規(guī)氧化態(tài)催化劑Co/MoO3/Al2O3的HDS反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.4 HDS performance of supported sulfided Co/MoS3/Al2O3 catalyst and conventional oxided Co/MoO3/Al2O3 catalyst p=4 MPa; v(H2)=100 mL/min; v(Oil)=0.2 mL/min (1) Co/MoS3/Al2O3; (2) Co/MoO3/Al2O3

3 結(jié)論與展望

(1)獲得了液相反應(yīng)沉積法合成MoS3/Al2O3復(fù)合材料的較佳條件：鉬酸鈉摩爾濃度為0.06 mol/L，反應(yīng)溫度為85℃，體系pH值為2，反應(yīng)時(shí)間為10 h。

(2)探索了采用MoS3/Al2O3為前軀體制備加氫催化劑的可行性，即以MoS3/Al2O3復(fù)合材料為助劑Co的“第2載體”，制備了負(fù)載型硫化態(tài)催化劑Co/MoS3/Al2O3。表征和評(píng)價(jià)結(jié)果表明，所制備催化劑的Mo物種硫化度高達(dá)96.6%，遠(yuǎn)高于常規(guī)催化劑，同時(shí)還具有更多高本征活性的Type Ⅱ型Co-Mo-S 活性中心，因此表現(xiàn)出明顯優(yōu)于常規(guī)催化劑的HDS活性。

需要指出的是，由于在目前的實(shí)驗(yàn)條件下，難以進(jìn)一步提高前軀體MoS3/Al2O3復(fù)合材料中MoS3的沉積量，使得所制備的加氫催化劑活性金屬M(fèi)o的負(fù)載量較低，還難以滿足工業(yè)加氫催化劑對(duì)于活性組分含量的合理要求。但本研究首次證明了MoS3/Al2O3復(fù)合材料在制備高活性加氫催化劑方面的顯著優(yōu)勢(shì)，為開(kāi)發(fā)新型加氫催化劑提供了一種新穎的思路。有關(guān)進(jìn)一步調(diào)控MoS3負(fù)載量的研究工作目前正在開(kāi)展中。

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