基于EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定重金屬離子濃度

王建坤，范新宇，張 昊，郭 晶

（天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387）

近幾年，伴隨著經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，環(huán)境問題也愈發(fā)嚴(yán)重，例如重金屬廢水的污染嚴(yán)重遏制了經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，因此對(duì)重金屬離子吸附的研究逐漸增多.對(duì)重金屬離子的吸附效果要通過吸附量反映，吸附量則是通過測(cè)定吸附前后重金屬離子濃度計(jì)算得到[1-3].因此，重金屬離子濃度的測(cè)定結(jié)果應(yīng)具有很高的準(zhǔn)確度.

原子吸收光譜法作為分析無機(jī)元素的方法，由于靈敏度高、便于連續(xù)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于金屬離子的測(cè)定[4].其原理是基于待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收程度來測(cè)定該元素含量.由于不同金屬具有各自不同的特征吸收譜線，其相互之間不會(huì)產(chǎn)生干擾，在多種金屬離子共存的條件下，可直接測(cè)定其中任何金屬元素[5-7].為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作，實(shí)驗(yàn)室采用乙二胺四乙酸（EDTA）絡(luò)合滴定法測(cè)定金屬離子濃度.EDTA絡(luò)合滴定法是經(jīng)典的化學(xué)分析方法，該方法因使用儀器簡(jiǎn)單、試劑用量少、操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確性好而得到廣泛應(yīng)用，在半導(dǎo)體材料[8]、稀土合金[9]、鋁鋅等合金[10]、水的硬度[11]以及金屬離子濃度[12]等分析中的應(yīng)用已有很多報(bào)道.本課題主要采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定金屬離子濃度，測(cè)定結(jié)果與原子吸收光譜法進(jìn)行比較，從而驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1.1 測(cè)定原理

金屬離子與指示劑會(huì)形成帶有鮮明顏色的絡(luò)合物，因此滴定前向金屬離子溶液中加入指示劑，調(diào)節(jié)pH，溶液會(huì)呈現(xiàn)一定顏色，滴定過程中向其中加入EDTA溶液，EDTA與金屬離子1∶1時(shí)形成穩(wěn)定性較強(qiáng)且溶于水的配合物，釋放出與金屬離子絡(luò)合的指示劑，從而溶液顏色會(huì)發(fā)生突變，達(dá)到滴定終點(diǎn)[13-14].根據(jù)滴定前后消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算金屬離子溶液的濃度.

1.1.2 主要試劑與儀器

主要試劑：乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、氯化鋅、鹽酸、乙醇、氯化銨，均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鎳、氨水、六亞甲基四胺，均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；吡啶偶氮萘酚（PAN）、二甲酚橙、紫脲酸銨、鉻黑T（指示劑），天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品.

主要儀器：AA-3300型原子吸收分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司產(chǎn)品.

1.1.3 主要溶液及配制方法

①0.02 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：取8 g的EDTA加熱溶于1 000 mL水中，冷卻并搖勻；② 0.1 mol/L的ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液：取14 g的氯化鋅溶于1 000 mL體積分?jǐn)?shù)為0.05%的鹽酸溶液中，搖勻；③pH=10的氨-氯化銨緩沖液：27 g氯化銨溶于適量水中，加入197 mL氨水，用水稀釋至500 mL；④ pH=8的氨-氯化銨緩沖液：50 g氯化銨溶于適量水中，加入3.5 mL氨水，用水稀釋至500 mL；⑤ 六亞甲基四胺緩沖液（pH=5.4）：100 g六亞甲基四胺加入100 mL水中，再加入20 mL濃鹽酸，移入500 mL容量瓶中定容；⑥PAN指示劑：0.1 g PAN溶于100 mL乙醇中；⑦ 二甲酚橙指示劑：0.5 g二甲酚橙溶于100 mL水中；⑧ 紫脲酸銨指示劑：0.1 g紫脲酸銨與10 g氯化鈉固體混合并研成粉末；⑨鉻黑T指示劑：0.1 g鉻黑T與10 g氯化鈉固體混合并研成粉末.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Cu2+濃度的測(cè)定方法[15-16]

（1）以PAN為指示劑：取50 mL硫酸銅溶液于250 mL錐形瓶中，用氨水溶液（V∶V=1∶1）調(diào)pH為10左右，然后加入15 mL pH=10的NH3-NH4Cl緩沖溶液和適量PAN指示劑，用0.02 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色突變?yōu)辄S綠色，即為滴定終點(diǎn).同時(shí)做空白試驗(yàn).

（2）以二甲酚橙為指示劑：取50 mL硫酸銅溶液于250 mL錐形瓶中，加入15 mL pH=5.4的六亞甲基四胺緩沖溶液和適量二甲酚橙指示劑，用0.02 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色突變?yōu)辄S綠色，即為滴定終點(diǎn).同時(shí)做空白試驗(yàn).

（3）以紫脲酸銨為指示劑：取50 mL硫酸銅溶液于250 mL錐形瓶中，用氨水溶液（V∶V=1∶1）調(diào)pH為7～8，然后加入15 mL pH=8的NH3-NH4Cl緩沖溶液和適量紫脲酸銨指示劑，用0.02 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃綠色突變?yōu)樽霞t色，即為滴定終點(diǎn).同時(shí)做空白試驗(yàn).

1.2.2 Mg2+濃度的測(cè)定方法

以鉻黑T為指示劑：取50 mL硫酸鎂溶液于250 mL錐形瓶中，用氨水溶液（V∶V=1∶1）調(diào)pH約為10，加入 15 mL NH3-NH4Cl緩沖溶液（pH=10）和適量鉻黑T指示劑，用0.02 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色突變?yōu)樗{(lán)色，即為滴定終點(diǎn).同時(shí)做空白試驗(yàn).

1.2.3 Ni2+濃度的測(cè)定方法

以二甲酚橙為指示劑：取50 mL硫酸鎳溶液于250 mL錐形瓶中，加入30 mL的0.02 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后再加入15 mL pH=5.4的六亞甲基四胺緩沖溶液和適量二甲酚橙指示劑，用0.1 mol/L的ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色突變?yōu)槊倒寮t色，即為滴定終點(diǎn).

1.3 濃度計(jì)算

1.3.1 Cu2+和Mg2+濃度計(jì)算公式

EDTA測(cè)定Cu2+和Mg2+濃度的計(jì)算公式見式（1）：

式中：C（EDTA）為 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；V1為消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；V2為空白試驗(yàn)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）.

1.3.2 Ni2+濃度計(jì)算公式

EDTA測(cè)定Ni2+濃度的計(jì)算公式見式（2）：

式中：C（EDTA）為 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；C（ZnCl2）為ZnCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；V1為滴定前EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；V2為滴定后EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）.

2 結(jié)果與討論

2.1 指示劑種類及用量的影響

以PAN為指示劑測(cè)定Cu2+濃度時(shí)，指示劑用量、溶液顏色變化、敏銳性以及終點(diǎn)的判斷情況如表1所示.

表1 PAN用量與溶液顏色變化、敏銳性以及終點(diǎn)的判斷情況Tab.1 Effect of PAN dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

以二甲酚橙為指示劑測(cè)定Cu2+濃度時(shí)，指示劑用量、溶液顏色變化、敏銳性以及終點(diǎn)的判斷情況如表2所示.

表2 二甲酚橙用量與溶液顏色變化、敏銳性以及終點(diǎn)的判斷情況Tab.2 Effect of xylenol orange dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

以紫脲酸銨為指示劑測(cè)定Cu2+濃度時(shí)，指示劑用量、溶液顏色變化、敏銳性以及終點(diǎn)的判斷情況如表3所示.

表3 紫脲酸銨用量與溶液顏色變化、敏銳性以及終點(diǎn)的判斷情況Tab.3 Effect of murexide dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

以鉻黑T為指示劑測(cè)定Mg2+濃度時(shí)，指示劑用量、溶液顏色變化、敏銳性以及終點(diǎn)的判斷情況如表4所示.

表4 鉻黑T用量與溶液顏色變化、敏銳性以及終點(diǎn)的判斷情況Tab.4 Effect of Chrome black T dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

以二甲酚橙為指示劑測(cè)定Ni2+濃度時(shí)，指示劑用量、溶液顏色變化、敏銳性以及終點(diǎn)的判斷情況如表5所示.

表5 二甲酚橙用量、溶液顏色變化、敏銳性以及終點(diǎn)的判斷情況Tab.5 Effect of xylenol orange dosage on solution color change，sharpness，and end-point judgment

由表1—表5可以看出，采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Cu2+、Mg2+和Ni2+濃度時(shí)，指示劑用量不足時(shí)，溶液顏色變化不敏銳，滴定終點(diǎn)不易判斷，指示劑用量過多時(shí)，滴定起點(diǎn)與終點(diǎn)的顏色均偏深，不易判斷滴定終點(diǎn)，溶液顏色變化不敏銳.只有指示劑用量適當(dāng)時(shí)，終點(diǎn)顏色易判斷且變色敏銳.

2.2 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了考察該方法的精密度和準(zhǔn)確度，對(duì)3種金屬離子在使用不同指示劑情況下的濃度分別進(jìn)行了20次的測(cè)定，計(jì)算其平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并與原子吸收光譜法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表6所示.

由表6可以看出，3種指示劑對(duì)Cu2+濃度的測(cè)定結(jié)果的RSD均較小，表明利用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Cu2+濃度時(shí)3種指示劑均具有良好的精密度.其中紫脲酸銨作為指示劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的RSD最?。≧SD<1%）.因此采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Cu2+濃度時(shí)，選擇紫脲酸銨指示劑最好.選擇鉻黑T指示劑時(shí)，Mg2+濃度的測(cè)定結(jié)果的RSD較小，具有良好的精密度.因此EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Mg2+濃度時(shí)可以選擇鉻黑T指示劑.Ni2+濃度測(cè)定時(shí)，二甲酚橙為指示劑時(shí)，其測(cè)定結(jié)果的RSD較小，表明選擇二甲酚橙為指示劑測(cè)定Ni2+濃度具有良好的精密度.因此EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Ni2+濃度時(shí)可選擇二甲酚橙指示劑.

與原子吸收光譜法的測(cè)定結(jié)果比較，以二甲酚橙和紫脲酸銨為指示劑時(shí)，測(cè)試Cu2+濃度的2種方法的測(cè)量值最大相差0.66%，測(cè)定Mg2+濃度和Ni2+濃度的2種測(cè)試方法的測(cè)量值的偏差分別為0.38%和0.15%.這表明EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定3種金屬離子濃度時(shí)具有較高的準(zhǔn)確度.

表6 3種金屬離子在使用不同指示劑情況下的濃度的測(cè)定結(jié)果Tab.6 Concentration of three metal ions under different indicators

3 結(jié) 論

（1）EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Cu2+濃度時(shí)，以PAN為指示劑，指示劑用量為10～25滴最合適；以二甲酚橙為指示劑，加入2～5滴指示劑最合適；以紫脲酸銨為指示劑，加入0.1～0.25 g指示劑最合適.Mg2+濃度測(cè)定時(shí)，加入0.1～0.4 g指示劑最合適，溶液變色敏銳，終點(diǎn)易判斷.測(cè)定Ni2+離子濃度時(shí)，指示劑用量為3～6滴最合適，滴定終點(diǎn)變色敏銳，終點(diǎn)易判斷.

（2）以紫脲酸銨為指示劑時(shí)，Cu2+濃度測(cè)定結(jié)果的RSD（n=20）最小，因此測(cè)定Cu2+濃度最好選擇紫脲酸銨指示劑.以鉻黑T為指示劑，Mg2+濃度的測(cè)定結(jié)果具有良好的精密度.因此測(cè)定Mg2+濃度時(shí)可以選擇鉻黑T指示劑.以二甲酚橙為指示劑時(shí)，Ni2+濃度測(cè)定結(jié)果RSD較小，因此EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定Ni2+濃度時(shí)可選擇二甲酚橙指示劑.

（3）測(cè)定3種金屬離子濃度時(shí)，EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定結(jié)果與原子吸收光譜法測(cè)定結(jié)果的最大偏差為0.66%.因此，該方法的準(zhǔn)確度較高.

[1]謝鵬遠(yuǎn)，王建坤，李鳳艷.多孔馬鈴薯淀粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為研究[J].離子交換與吸附，2016，32（1）：14-24.XIE P Y，WANG J K，LI F Y.Studies on adsorption behaviors of methylene blue on porous potato starch[J].Ion Exchange and Adsorption，2016，32（1）：14-24（in Chinese）.

[2]XIAO M，HU J C.Cellulose/chitosan composites prepared in ethylene diamine/potassium thiocyanate for adsorption of heavy metal ions[J].Cellulose，2017，24（6）：2545-2557.

[3]WANG F，PAN Y，CAI P，et al.Single and binary adsorption of heavy metal ions from aqueoussolutions using sugarcane cellulose-based adsorbent[J].Bioresour Technol，2017，241：482-490.

[4]馬強(qiáng)，黃江明，趙玉林，等.離子交換-原子吸收法測(cè)定廢水中痕量金屬離子[J].礦冶工程，1981（3）：57-61.MA Q，HUANG J M，ZHAO Y L，et al.Determination of trace metal ions industrial waste waters with atomic absorption spectrophotometry after ion exchange concentration[J].Mining and Metallurgy Engineering，1981（3）：57-61（in Chinese）.

[5]雷夏.濁點(diǎn)萃取—火焰原子吸收光譜法測(cè)定痕量金屬離子[D].保定：河北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2010.LIE X.Determination of trace metal ions by cloud point extraction-flame atomic absorption spectrometry[D].Baoding：Agricultural University of Hebei，2010（in Chinese）.

[6]STALIKAS C D.Micelle-mediated extraction as a tool for separation and preconcentration in metalanalysis[J].Trends Anal Chem，2002，21（5）：343-355.

[7]高衛(wèi)紅，王平，歷明川.原子吸收法測(cè)定高鹽（堿）溶液中微量鐵、鎳的含量[J].山東化工，2005（4）：39-40.GAO W H，WANG P，LI M C.The trace fe and ni analysis in saturated brine using atomic absorption spectrophotometry[J].Shandong Chemical Industry，2005（4）：39-40（in Chinese）.

[8]謝增春，萬小紅，朱劉.絡(luò)合滴定法連續(xù)測(cè)定碲鋅鎘單晶中鎘和鋅[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2014，50（3）：386-387.XIE Z C，WAN X H，ZHU L.Continuous determination of cadmium and zinc in cadmium zinc telluride single crystals by complexometric titration[J].Physical Testing and Chemical Analysis Part B：Chemical Analysis，2014，50（3）：386-387（in Chinese）.

[9]胡珊玲，張小聯(lián)，彭光懷，等.EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定稀土鎂中間合金中鎂[J].冶金分析，2007，27（9）：51-53.HU S L，ZHANG X L，PENG G H，et al.Determination of magnesium in rare earth-magnesium middle alloy by EDTA titrimetry[J].Metallurgical Analysis，2007，27（9）：51-53（in Chinese）.

[10]SHARMA C L.Complexometric titration of Co（II）with EDTA using succinimide as indicator[J].Fresenius′Zeitschrift für Analytische Chemie，1971，253（1）：37.

[11]YAPPERT M Cecilia，DUPRE Donald B.Complexometric titrations：Competition of complexing agents in the determination of water hardness with EDTA[J].Journal of Chemical Education，1997，74（12）：14-22.

[12]李方文，魏先勛，李彩亭.絡(luò)合滴定法測(cè)定廢水中鉛離子的濃度[J].工業(yè)水處理，2002，22（10）：38-39.LI F W，WEI X X，LI C T.Determination of the concentration of lead ions in wastewater by chelatometric titration[J].Industrial Water Treatment，2002，22（10）：38-39（in Chinese）.

[13]甘峰.基于EDTA的配位滴定通式 [J].大學(xué)化學(xué)，2007，22（5）：54-58.GAN F.General formula of complexometric titration based on EDTA[J].University Chemistry ，2007，22（5）：54-58（in Chinese）.

[14]楊合生.PCB工業(yè)廢水金屬離子含量的測(cè)定—EDTA法[J].印制電路信息，2007（10）：60-63.YANG H S.Measuring metal ions contain of industrial waste water in the PCB plant-EDTA method[J].Printed Circuit Information，2007（10）：60-63（in Chinese）.

[15]劉和連，許方，黃海平.EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定黃銅中的銅和鋅[J].冶金分析，2015，35（5）：70-73.LIU H L，XU F，HUANG H P.Determination of copper and zinc in brass by EDTA complexometric titration[J].Metallurgical Analysis，2015，35（5）：70-73（in Chinese）.

[16]吳治先，李春春，鐘國清.羥基蛋氨酸銅中銅含量的測(cè)定[J].中國飼料，2012（19）：29-31.WU Z X，LI C C，ZHONG G Q.Determination of copper content in copper methionine[J].China Feed，2012（19）：29-31（in Chinese）.