過碳酰胺促進土壤中有機氯農(nóng)藥的降解

曹 文，郁 偉，王鴻顯，胡蘭萍

(1.南通大學圖書館，江蘇南通 226019；2.江蘇省南通市土壤肥料站，江蘇南通 226006；3.南通大學化學化工學院，江蘇南通 226019)

我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥使用量大，應(yīng)用廣泛，從20世紀50年代開始使用有機氯農(nóng)藥(OCPs)，70年代達到了使用高峰期，1985年開始我國禁止使用OCPs，OCPs在我國連續(xù)使用了30多年[1-3]。據(jù)統(tǒng)計，地上部噴施農(nóng)藥時僅有10%～15%的農(nóng)藥真正作用于有害生物，其余大部分農(nóng)藥殘留于土壤中，直接造成土壤污染[4]。OCPs是被斯德哥爾摩公約列入黑名單的一類持久性有機污染物(POPs)，由于OCPs性質(zhì)穩(wěn)定、難以降解、高毒性、脂溶性大、能夠長期殘留在土壤中、一些新的OCPs污染源又不斷產(chǎn)生[5]，因此，OCPs不可能短時間內(nèi)在土壤中完全降解。在植物生長過程中，OCPs可以在植物體中富集[6]，很多地區(qū)的糧食和油料中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的檢出率較高，這就是OCPs污染的特征[7]。受到污染的農(nóng)作物最終會通過食物鏈對人類產(chǎn)生“三致”(致癌、致畸、致突變)作用[8]，因此，治理土壤中持久性有機污染已成為研究的熱點問題之一。根據(jù)已有報道，治理OCPs污染的方法可分為三大類：生物降解、物理降解和化學降解[9]，但這些治理技術(shù)還處在試驗研究階段，應(yīng)用于大面積農(nóng)田土壤中降解OCPs還很困難。在土壤中施入化學肥料，既能降解有機污染物，同時還能改良土壤并促進農(nóng)作物的生長，這是人們共同的愿望。

過碳酰胺[CO(NH2)2·H2O]兼具尿素和過氧化氫的性質(zhì)，能溶于水，無毒無污染，是一種新型氮肥[10]。過碳酰胺施入土壤能釋放出單質(zhì)氧、原子氧、自由基等，具有良好的氧化作用，它不僅可為農(nóng)作物提供豐富的氮肥(含氮量為 25.5%)，還可為植物的根部提供氧[10]，而且氧化降解土壤中有機污染物具有獨特的優(yōu)越性。已有研究報道，過碳酰胺可以降解土壤中有機污染物[11]，但室外自然條件下應(yīng)用Fe2+作為催化劑氧化降解土壤中OCPs的研究鮮見報道。因此，研究過碳酰胺在室外自然條件下降解土壤中OCPs污染物的影響因素和效率具有較好的現(xiàn)實意義和應(yīng)用前景。本試驗通過模擬自然環(huán)境條件，應(yīng)用自制的新型氮肥(過碳酰胺)降解土壤中持久性的OCPs污染物，以期為農(nóng)田土壤中去除OCPs的應(yīng)用研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 主要儀器 Agilent 6890N氣相色譜儀，購自安捷倫科技(中國)有限公司；SHB-D(Ⅲ)不銹鋼型真空泵，購自河南宇科自動化儀器儀表設(shè)備有限公司；SJB-S450電動攪拌機，購自上海世赫機電設(shè)備有限公司；GL-21MC湘儀臺式高速離心機，購自湖南湘儀離心機儀器有限公司；UH600超聲波萃取儀，購自上海歐河機械設(shè)備有限公司；N150-1氮吹濃縮儀，購自上海博翎儀器設(shè)備有限公司。

1.1.2 試驗試劑 過碳酰胺[CO(NH2)2·H2O2]，自制；二氯甲烷、丙酮、正己烷，均為分析純，均購自廣東省汕頭市西隴化工有限公司；硫酸亞鐵銨(分析純)，購自山東濟寧恒泰化工有限公司；無水乙醇(分析純)，購自上海振興化工一廠；六六六、滴滴涕、七氯、艾氏劑、狄氏劑、硫丹等有機氯農(nóng)藥標準物質(zhì)，均購自德國Dr.Ehrenstofer公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗土壤的采集和污染土壤樣品的制備 試驗土壤采集于江蘇省南通市所屬的5個縣(市、區(qū))的20世紀70、80年代長期種植棉花的田塊，每個取土區(qū)采用多點取樣法，采集0～30 cm 的土壤。把采集到的土壤在實驗室冷凍干燥后，研磨成粉狀過40目篩后裝入密封袋保存?zhèn)溆谩?/p>

通過多次氣相色譜法分析，采集的土壤樣品中有機氯農(nóng)藥七氯、艾氏劑、狄氏劑、硫丹等的檢出率不高，且殘留量較低，低于國家一級土壤標準(GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標準(修訂)》)，HCHs、DDTs的檢出率分別是50%、100%，因為這2類有機氯農(nóng)藥使用時間長，性質(zhì)穩(wěn)定，較難降解，可以長期殘留在土壤中。因此在進行降解試驗時，為了簡化試驗，只制備了被DDTs、HCHs污染的土壤樣品。

稱取一定量已冷凍干燥的過40目篩的土壤樣品放入試驗用搪瓷托盤中，準確加入一定量的含有機氯農(nóng)藥標準物質(zhì)(異構(gòu)體混合物)的丙酮溶液，使土壤樣品中有機氯農(nóng)藥濃度為0.02 g/kg，充分攪拌均勻并鋪開成薄層，于通風廚中自然干燥24 h。取出干燥后的樣品反復研磨后，在搪瓷托盤中鋪開成薄層放入真空干燥箱低溫干燥12 h，取出后研磨再干燥，直至恒質(zhì)量，除盡丙酮，然后過60目篩封裝備用。

1.2.2 新型氮肥過碳酰胺的制備 應(yīng)用濕法工藝制備過碳酰胺[12-13]，即采用30%過氧化氫與飽和的尿素溶液反應(yīng)，添加1.5%(相對于30%過氧化氫溶液)穩(wěn)定劑，反應(yīng)溫度控制為(10±1)℃，反應(yīng)50 min后減壓過濾、真空干燥得到產(chǎn)品過碳酰胺，母液循環(huán)使用。應(yīng)用化學分析法測定過氧化氫含量，所制備產(chǎn)品達到了優(yōu)級標準。

1.2.3 土壤樣品中有機氯農(nóng)藥的降解試驗

1.2.3.1 過碳酰胺在不同時間內(nèi)對有機氯農(nóng)藥降解的試驗 取8個已編號的250 mL錐形瓶，各放入10 g受污染土壤樣品，加入5 mL 24 g/L新型氮肥溶液，適當加入一定量蒸餾水充分拌勻，使土壤的濕度為90%。將錐形瓶置于自然通風的試驗棚中，每天注意觀察并適當補充水分，放置5、10、15、20、25、30、35、40 d后取出測定有機氯農(nóng)藥的降解率。為了使試驗研究的重現(xiàn)性和數(shù)據(jù)的準確性更好，做空白對照試驗，每個處理3次重復。

1.2.3.2 加入Fe2+降解土壤樣品中有機氯農(nóng)藥 在降解試驗中加入Fe2+可以提高有機氯農(nóng)藥的降解速率和效率，為了研究不同用量的Fe2+對降解率的影響，設(shè)置2種不同條件的試驗[14-15]。(1)取6個已編號的250 mL錐形瓶，各放入10 g含有機氯農(nóng)藥的污染土壤樣品，加入一定體積24 g/L新型氮肥過碳酰胺溶液，再分別加入6、5、4、3、2、1 mL 2 mmol/L硫酸亞鐵銨溶液，加入蒸餾水使土壤的濕度達到100%。做空白對照試驗，每個處理3次重復，在通風的試驗棚中分別放置1、2、3、4、5、6 d后取出土壤樣品測定有機氯農(nóng)藥的降解率。(2)應(yīng)用上述完全相同的試驗方法，且使土水質(zhì)量比分別為 1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4、1 ∶5、1 ∶6，制成泥漿形式，充分攪拌后，降解1、2、3、4、5、6 d后測定有機氯農(nóng)藥的降解率。

1.2.3.3 土壤中有機氯農(nóng)藥的提取和測定 取出在試驗棚中放置一定時間盛有土壤樣品的錐形瓶，加入60 mL正己烷，在電動攪拌機上快速攪拌40 min，然后應(yīng)用超聲波萃取儀恒溫30 ℃超聲萃取15 min，倒入100 mL離心管中，4 500 r/min離心5 min，取上層清液。同樣方法對殘渣再萃取2次，合并萃取液轉(zhuǎn)移至250 mL分液漏斗中，靜置20 min后去除下層少量水分，萃取液經(jīng)過無水Na2SO4層重復2次除水，使用氮吹儀濃縮至0.5 mL，用正己烷定容至1 mL。用一定體積的正己烷丙酮(體積比為9 ∶1)溶液洗滌Florisil固相萃取小柱，將濃縮液過小柱凈化。再用正己烷丙酮(體積比為9 ∶1)溶液淋洗Florisil小柱，接收10 mL淋洗液，使用氮吹儀濃縮至1.0 mL待測。

應(yīng)用氣相色譜儀測定污染土壤樣品中有機氯農(nóng)藥的殘留量[16-17]，色譜條件：DB-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，進樣口溫度為280 ℃，載氣(氦氣)恒流量為 1.0 mL/min，柱初始溫度為120 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升溫至270 ℃，再以5 ℃/min升溫至290 ℃，保持10 min，自動進樣器進樣量1 μL，采用外標法定量測定。

為了檢驗該測定方法的準確性，進行加標回收試驗，回收率在87%～106%范圍內(nèi)，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)計算線性范圍在 0.005～0.100 mg/kg之間，滿足殘留分析的要求。

1.2.4 自然農(nóng)田土壤中有機氯農(nóng)藥的降解試驗 采用“1.2.3.1”“1.2.3.2”節(jié)中的試驗方法，不同的是試驗土壤中不再加入有機氯農(nóng)藥標準物質(zhì)，研究不同濃度的過碳酰胺在Fe2+的催化作用下對自然農(nóng)田土壤中殘留的有機氯農(nóng)藥的降解效率。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同過碳酰胺加入量在不同降解時間內(nèi)對降解率的影響

不同過碳酰胺加入量對土壤中有機氯農(nóng)藥的降解率有明顯的影響。為了探討過碳酰胺的加入量對土壤中有機氯農(nóng)藥降解率的影響，本試驗研究了在50 d后不同過碳酰胺加入量對有機氯農(nóng)藥降解率的影響。由表1可知，隨著過碳酰胺加入量的增加土壤中有機氯農(nóng)藥的降解率增大，當過碳酰胺加入量超過一定值時，降解率幾乎沒有增加。因此，過碳酰胺的最適加入量為12 g/kg。在此基礎(chǔ)上重點研究了污染土壤樣品的降解時間對土壤中有機氯農(nóng)藥降解率的影響。由圖1和圖2可知，達到最高降解率的時間約為25 d。過碳酰胺的施入對土壤中2種有機氯農(nóng)藥有不同程度的降解作用。過碳酰胺是尿素和過氧化氫的加合物，施入土壤后，其中的過氧化氫會逐漸分解，并釋放出單質(zhì)氧和氧原子，少部分過氧化氫在土壤中微量金屬離子的作用下還會產(chǎn)生氧化性較強的自由基(·OH)[17]，因此，過碳酰胺對土壤中的有機氯農(nóng)藥有一定的降解作用。分析2種有機氯農(nóng)藥的降解率發(fā)現(xiàn)，過碳酰胺對DDTs的降解率較高。從DDTs和HCHs的分子結(jié)構(gòu)分析，HCHs是六氯環(huán)己烷，性質(zhì)穩(wěn)定，不易被氧化。DDTs是三氯乙烷基和2個氯苯對位相連，氯原子的誘導效應(yīng)可能會使DDTs的化學反應(yīng)活性高于HCHs，因此，在相同條件下DDTs的降解率較高。但總的看來，2種有機氯農(nóng)藥的降解率都不高，欲提高有機氯農(nóng)藥的降解率，必須改變過碳酰胺的施用方法，提高過碳酰胺中過氧化氫的反應(yīng)活性。

2.2 不同F(xiàn)e2+加入量對降解率的影響

根據(jù)文獻[18]所述過氧化氫和金屬離子的作用特征，在試驗中作了加入Fe2+的對比試驗，發(fā)現(xiàn)加入少量Fe2+作催化劑明顯提高了HCHs、DDTs的降解率，因此對Fe2+的加入量作進一步的研究。過碳酰胺施入土壤后，會平緩地釋放出過氧化氫，加入一定量的Fe2+后，可以使過碳酰胺中過氧化氫的釋放和分解速度加快，重要的是過碳酰胺釋放出的過氧化氫可以與Fe2+組成類似Fenton的體系[19]。由于Fe2+的催化作用，過氧化氫在分解過程中會產(chǎn)生氧化性更強的自由基(·OH、·O2H、·O2等)。這些自由基氧化性較強，如·OH的電極電勢為·OH+H++e-=H2O，φθ=2.80 V，其氧化能力與氟相當，而且反應(yīng)后不會帶來新的雜質(zhì)。因此，新型氮肥在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生的多種自由基可以使土壤中有機氯農(nóng)藥或持久性有機污染物逐級氧化降解成為CO2、H2O等無毒的小分子化合物[20]。Valderrama等用過氧化氫與一定濃度的Fe2+組成混合體系降解土壤中持久性有機污染物多環(huán)芳烴，并取得了成效[21]。研究發(fā)現(xiàn)，相同濃度的過氧化氫與不同濃度的Fe2+組成的混合體系對有機氯農(nóng)藥的降解率是不同的，因為Fe2+是催化劑又參與化學反應(yīng)，不同的有機物氧化降解機理不同，所需的Fe2+濃度也不相同[14-15]。根據(jù)“2.1”節(jié)中確定的降解DDTs、HCHs所需的最適過碳酰胺濃度，對土壤中Fe2+的使用量及不同的土水質(zhì)量比例進行研究。

表1 不同過碳酰胺加入量對HCHs、DDTs降解率的影響

過碳酰胺濃度為12 g/kg、土壤濕度達到100%時，污染土壤樣品中DDTs、HCHs降解超過3 d時，降解率幾乎沒有增加，因此，3 d為降解過程的最適時間。由圖3可知，F(xiàn)e2+的加入量增大，DDTs、HCHs的降解率明顯升高，當Fe2+的加入量超過0.044 8 g/kg時，DDTs、HCHs的降解率幾乎沒有增加，因此，F(xiàn)e2+的最優(yōu)加入量是0.044 8 g/kg，在此條件下DDTs的降解率比HCHs的降解率高11.5%。由于DDTs屬于含有苯環(huán)和三氯乙基的烯烴類分子，降解率高于HCHs是符合分子結(jié)構(gòu)特征的。

在確定了過碳酰胺和Fe2+最優(yōu)加入量的基礎(chǔ)上，在不同土水質(zhì)量比的條件下，DDTs、HCHs降解3 d的試驗結(jié)果如圖4所示，隨著土水質(zhì)量比的增大，DDTs、HCHs的降解率升高，原因是土水質(zhì)量比增大，污染土壤樣品成為泥漿形式更有利于Fenton體系的形成，·OH等自由基與有機氯分子接觸的機會增加，氧化降解率明顯提高。在土水質(zhì)量比達到1 ∶3、1 ∶4，過碳酰胺和Fe2+為最優(yōu)加入量的條件下，DDTs、HCHs的降解率高出圖3過碳酰胺和Fe2+為最優(yōu)條件下約10%，繼續(xù)增加水土質(zhì)量比其降解率提高不大。雖然增大土水質(zhì)量比有利于提高DDTs、HCHs的降解率，但在實際應(yīng)用過程中會受到限制，因為過碳酰胺作為氮肥施入農(nóng)田土壤時很難達到土水質(zhì)量比在1 ∶3及以上的泥漿形式。但在土壤濕度為100%的條件下，雖然降解率偏低，作為底肥多次施用過碳酰胺并進行灌溉可以去除土壤中有機氯農(nóng)藥。

Fe2+是有機氯農(nóng)藥降解的有效催化劑，不僅可以明顯提高其降解率，還能使降解時間大幅度縮短。少量的Fe2+留在土壤中形成氧化物具有一定的表面活性，對有毒有害的無機污染物具有較好的凈化功能，對有機污染物也具有降解作用，起到了修復土壤的作用[22-23]。但Fe2+濃度不能過大，試驗結(jié)果表明，過多的Fe2+起不到催化作用，大量的Fe2+留在土壤中不僅形成浪費，對土壤也有可能產(chǎn)生不良的影響。

2.3 不同條件對農(nóng)田土壤中殘留的DDTs降解率的影響

通過對江蘇省南通市的原棉田土壤采集分析，HCHs的檢出率為50%，而DDTs的檢出率高達100%。HCHs的殘留范圍為ND～0.021 03 mg/kg，僅個別農(nóng)田土壤中HCHs的殘留量略高于一級標準，其測定值都低于國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準，HCHs的殘留量對土壤環(huán)境質(zhì)量影響不大。但DDTs的檢出率較高、殘留量也較高，在采集分析土壤中，約50%被檢測土壤中DDTs的殘留量超出國家二級標準，最高殘留量高出國家二級標準的3倍以上。這些有機氯農(nóng)藥殘留量雖然沒有達到嚴重的污染程度，但由于農(nóng)作物生長過程中的富集作用，最終還會對人體產(chǎn)生一定的“三致”威脅[6]，清除農(nóng)田土壤中有機氯農(nóng)藥的殘留量是本次試驗研究的重點內(nèi)容。由于HCHs的殘留量較低，基本符合國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準(GB 15618—2008《土壤環(huán)境標準(修訂)》)，在試驗中主要研究了自然農(nóng)田土壤中殘留量較大的DDTs的降解率。

由表2和表3可知，隨著過碳酰胺加入量的增加，DDTs的降解率升高，當過碳酰胺的加入量超過一定量時，DDTs的降解率增加較少，原因是CO(NH2)2·H2O2的加入量增大，H2O2的濃度也隨著增大，H2O2的濃度過大時會部分淬滅羥基自由基(·OH)致使氧化反應(yīng)速率變慢，出現(xiàn)降解率不增加甚至降低的現(xiàn)象[19]。H2O2的濃度較大時分解產(chǎn)生的原子氧之間也會發(fā)生碰撞自動消除[19]，這也是影響DDTs降解的因素之一。因此，降解自然農(nóng)田土壤中的DDTs，CO(NH2)2·H2O2的最適加入量是13 g/kg，這與“2.1”節(jié)中的試驗結(jié)果相近。

與“2.2”節(jié)中的試驗結(jié)果相比，在土壤濕度為100%、土水質(zhì)量比為1 ∶4，同樣保持過碳酰胺和Fe2+為最優(yōu)條件下，DDTs的最高降解率明顯降低了。因為自然農(nóng)田土壤中DDTs的殘留量較低，在試驗條件相同的情況下，DDTs和過氧化氫中分解出來的·OH、·O2H等強氧化性自由基作用的概率會大幅度降低，因此DDTs的降解率會明顯降低。雖然對自然農(nóng)田土壤中DDTs的降解率不高，但過碳酰胺作為新型氮肥可以重復利用，多次降解的疊加效應(yīng)可以達到清除農(nóng)田土壤中有機氯農(nóng)藥污染的效果。

表2 不同處理對自然農(nóng)田土壤中DDTs降解率的影響

表3 土水質(zhì)量比對自然農(nóng)田土壤中DDTs降解率的影響

3 討論與結(jié)論

不同過碳酰胺加入量對土壤中的HCHs、DDTs均有一定的降解作用，過碳酰胺的加入量對降解率有明顯影響，多次試驗確定過碳酰胺的最適加入量為12 g/kg。

降解時間對降解率的影響也是一個主要因素，降解率在初期階段增大較快，約25 d后趨于平緩。適量的Fe2+和過碳酰胺同時施入土壤能明顯提高HCHs、DDTs的降解率，F(xiàn)e2+對有機氯農(nóng)藥的降解具有良好的催化作用，少量的Fe2+留在土壤中還有修復土壤的作用，F(xiàn)e2+的最適加入量為 0.044 8 g/kg。

相同條件下DDTs的降解率比HCHs的高，在過碳酰胺和Fe2+的最優(yōu)加入量的條件下，DDTs的降解率比HCHs的降解率高11.5%。

保持一定的土水質(zhì)量比，可以提高HCHs、DDTs的降解率，在土水質(zhì)量比達到1 ∶4時，過碳酰胺和Fe2+為最優(yōu)加入量的條件下，DDTs的降解率約達80%，所以過碳酰胺作為氮肥施入土壤用水灌溉是有益的。

雖然過碳酰胺對自然農(nóng)田土壤中DDTs的降解率不高，達不到一次去除的目的，但多次施用產(chǎn)生的降解疊加效應(yīng)最終會使土壤中的HCHs、DDTs降解。另一方面，新型氮肥施入土壤還是土質(zhì)的改良劑[10]，在土壤底層施入少量的過碳酰胺，土壤的透氣性會增加，還可以減小土壤的黏結(jié)力，可使農(nóng)作物增產(chǎn)，減少黃沙的流動。我國農(nóng)業(yè)種植面積大，很多農(nóng)田在20世紀長期種植棉花，大量使用DDTs、HCHs等有機氯農(nóng)藥，農(nóng)田土壤受到了嚴重的污染，至今在所選擇的原棉田土壤中，DDTs的檢出率高達100%。雖然有些有機氯農(nóng)藥殘留量不高，但由于農(nóng)作物的生長富集作用，對人體健康仍產(chǎn)生一定的威脅。因此，過碳酰胺施入土壤不僅能降解殘留的有機氯農(nóng)藥，對其他的持久性有機污染物也具有較好的降解作用，推廣過碳酰胺在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用，有著較好的潛在市場和現(xiàn)實意義。

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