甲酸鈣生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀

婁倫武，陸廷雷，萬本軍，陳 銘

(貴州鑫新實業(yè)控股集團(tuán)有限責(zé)任公司 貴州貴陽 550007)

甲酸鈣用途廣泛，可以作為飼料添加劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、高硫煙氣脫硫助劑，也可作為制備乙二酸(草酸)的中間體；此外，甲酸鈣在食品、化工、石油、建材、制革等工業(yè)生產(chǎn)上也得到了廣泛應(yīng)用。甲酸鈣的合成工藝主要有作為副產(chǎn)品的生產(chǎn)方法和作為主產(chǎn)品的生產(chǎn)方法兩大類，作為副產(chǎn)品的生產(chǎn)方法主要有多羥基醇、三氯甲烷(氯仿)等生產(chǎn)過程中副產(chǎn)甲酸鈣，作為主產(chǎn)品的生產(chǎn)方法主要有碳酸鈣法、氫氧化鈣法、氫氧化鈣羰基化合成法等[1]。

1 甲酸鈣的性質(zhì)

甲酸鈣也稱蟻酸鈣，英文名Calcium Formate，簡稱CAF，為白色結(jié)晶或粉末，略有吸濕性，無毒，味微苦，不溶于醇，可溶于水，pH為中性，分子式為Ca(HCOO)2，分子量130.0，相對密度(比重)2.023(20 ℃)，400 ℃左右加熱分解。甲酸鈣的溶解度隨溫度升高變化不大，在0 ℃和100 ℃條件下于100 g水中的溶解量分別為16.0 g和18.4 g[2-5]。

2 甲酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

甲酸鈣分為飼料級和工業(yè)級2種規(guī)格。目前，我國還沒有甲酸鈣國家或行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其生產(chǎn)都是參照國內(nèi)多數(shù)企業(yè)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，某企業(yè)的甲酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(Q/CDH 23—2016)如表1所示[3]。

3 甲酸鈣的市場前景

目前世界范圍內(nèi)的甲酸鈣生產(chǎn)主要集中在我國，國內(nèi)甲酸鈣總產(chǎn)能約為300 kt/a，生產(chǎn)地分布在山東、江蘇等地。國內(nèi)甲酸鈣每年消耗量在120～150 kt，其余大部分銷往亞洲、美洲和歐洲。

表1 某企業(yè)甲酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

甲酸鈣作為水泥早強(qiáng)劑在國內(nèi)的發(fā)展比較緩慢，主要是價格因素，但是與目前廣泛運用的氯化鈣、硫酸鈉及乙醇胺類混凝土及砂漿早強(qiáng)劑相比，甲酸鈣具有無毒、無腐蝕、不會引起堿骨料反應(yīng)等特點，在國外已經(jīng)有較大范圍的應(yīng)用。由于國內(nèi)關(guān)于甲酸鈣在水泥及砂漿中的相關(guān)添加標(biāo)準(zhǔn)還不夠完善，因此在建筑行業(yè)的應(yīng)用受到阻礙，一旦相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制訂完畢，甲酸鈣的銷量將會急劇增加。因此，預(yù)計在未來幾年內(nèi)，甲酸鈣全球市場將出現(xiàn)穩(wěn)定增長的趨勢，市場前景廣闊。

目前，我國混凝土年使用量約為25.0億m3，其中預(yù)拌混凝土量約為6.0億m3，需使用早強(qiáng)劑的混凝土量約為0.3億m3，若甲酸鈣的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，則年需早強(qiáng)劑量約為607 kt。目前我國脫硫用生石灰約為10 000 kt/a，若甲酸鈣的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%，則年需甲酸鈣量約為200 kt。預(yù)計到2025年，我國甲酸鈣的年需求量將超過1 000 kt。

4 甲酸鈣生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

隨著甲酸鈣用途的日益廣泛及需求量的不斷增加，對甲酸鈣合成工藝的研究越來越受到重視。

4.1 碳酸鈣法

碳酸鈣法以甲酸和碳酸鈣為主要原料，一步反應(yīng)即可得到高品質(zhì)的甲酸鈣產(chǎn)品，其化學(xué)反應(yīng)方程式：

CaCO3+2HCOOH=Ca(HCOO)2+CO2↑+H2O

向反應(yīng)池中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的甲酸，在攪拌條件下緩慢加入碳酸鈣，反應(yīng)劇烈進(jìn)行并放出大量二氧化碳和熱量。碳酸鈣與甲酸按質(zhì)量比1.0∶1.1或者物質(zhì)的量比1.0∶2.4進(jìn)行投料，反應(yīng)溫度控制在90 ℃左右。反應(yīng)基本結(jié)束時加入石灰乳調(diào)節(jié)pH至7～8并保溫1～2 h，然后加入適量硫化物沉淀劑，使溶液中重金屬離子沉淀完全，再經(jīng)過濾、濾液濃縮結(jié)晶、離心分離、干燥即得到甲酸鈣產(chǎn)品，母液循環(huán)使用，產(chǎn)品干燥溫度控制在80 ℃左右為宜[5-7]。

碳酸鈣法的優(yōu)點是工藝流程短、操作簡單、投資小、產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)率高，缺點是蒸發(fā)結(jié)晶能耗和生產(chǎn)成本高、效率低。

4.2 氫氧化鈣法

氫氧化鈣法采用甲酸與氫氧化鈣反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式：

Ca(OH)2+2HCOOH=Ca(HCOO)2+2H2O

向反應(yīng)池中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的甲酸，在攪拌條件下緩慢加入石灰乳，反應(yīng)溫度控制在80 ℃左右，反應(yīng)終點pH控制在7～8；然后加入適量硫化物沉淀劑，使溶液中重金屬離子沉淀完全，再經(jīng)過濾、濾液濃縮結(jié)晶、離心分離、干燥即得到甲酸鈣產(chǎn)品，母液循環(huán)使用，產(chǎn)品干燥溫度控制在80 ℃左右為宜[5-7]。

氫氧化鈣法的優(yōu)點是工藝流程短、操作簡單、投資小、反應(yīng)平穩(wěn)且徹底、產(chǎn)品質(zhì)量高、不存在甲酸損失，缺點是蒸發(fā)結(jié)晶工藝能耗和生產(chǎn)成本高、效率低。

4.3 磷石膏制取甲酸鈣

張星[7]采用濕法磷酸生產(chǎn)中副產(chǎn)的磷石膏為原料，經(jīng)高溫焙燒后生成硫化鈣，然后加入甲酸反應(yīng)，生成甲酸鈣和硫化氫氣體，得到的甲酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98%以上。

第1步是磷石膏焙燒生成硫化鈣，其化學(xué)反應(yīng)方程式：

CaSO4+2C=CaS+2CO2↑

第2步是硫化鈣加入適量水配成漿液，加入甲酸生成甲酸鈣，其化學(xué)反應(yīng)方程式：

CaS+2HCOOH=Ca(COOH)2+H2S↑

4.4 滲析法合成甲酸鈣

薛強(qiáng)等[8]采用三室陰離子交換膜滲析法，以氫氧化鈣和甲酸鈉為原料制取甲酸鈣。試驗以濃度差為推動力，OH-和HCOO-通過陰離子交換膜進(jìn)行交換，使HCOO-與Ca2+結(jié)合生成甲酸鈣，考察了滲析時間、甲酸鈉初始濃度以及膜使用周期對離子交換率的影響。試驗結(jié)果表明：①隨著氫氧化鈣一側(cè)HCOO-濃度的逐漸增大，離子交換的推動力逐漸減小，直至膜兩側(cè)離子交換速率以及pH趨于動態(tài)平衡；②甲酸鈉的濃度為15 g/L時，產(chǎn)物中HCOO-含量最高；③在相同的條件下，膜效率隨著其使用周期的增加而下降，第1次試驗中Ca2+最高含量為第4次的1.68倍，HCOO-最高含量為第4次的2.13倍。

由于滲析法的氫氧化鈣溶解度和離解程度小，而且是以濃度差作為推動力的離子交換過程，所以傳質(zhì)速率慢、效率低，至今未見工業(yè)化應(yīng)用的相關(guān)報道。

4.5 氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣

氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣為氣、液、固三相反應(yīng)，反應(yīng)過程在加壓和一定溫度條件下進(jìn)行，可選用間歇釜式、連續(xù)釜式、塔式及管式反應(yīng)器，工藝過程包括原料氣制備、石灰消化、羰基合成、反應(yīng)產(chǎn)物蒸發(fā)結(jié)晶、離心干燥等。

在該合成工藝中，甲酸鈣產(chǎn)品通過2條途徑得到：①一氧化碳與水反應(yīng)生成甲酸，甲酸再直接與氫氧化鈣發(fā)生不可逆中和反應(yīng)生成甲酸鈣；②一氧化碳與水反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳，生成的二氧化碳與氫氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣，生成的碳酸鈣與甲酸反應(yīng)生成甲酸鈣、水和二氧化碳[1，2，9-11]。氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣的化學(xué)反應(yīng)方程式：

CO+H2O=HCOOH

(1)

Ca(OH)2+2HCOOH=Ca(HCOO)2+H2O

(2)

CO+H2O=CO2+H2

(3)

Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

(4)

CaCO3+2HCOOH=Ca(HCOO)2+CO2↑+H2O

(5)

反應(yīng)(1)是整個甲酸鈣生成反應(yīng)的控制步驟，雖然平衡常數(shù)非常小，但反應(yīng)(2)是個快速不可逆的酸堿中和反應(yīng)，不斷消耗反應(yīng)生成的甲酸，因此可以保證生成甲酸的反應(yīng)持續(xù)向正方向進(jìn)行。

氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣工藝符合綠色化學(xué)原子經(jīng)濟(jì)性要求，原子利用率100%。消耗的原料只有一氧化碳和氫氧化鈣，實現(xiàn)了甲酸鈣生產(chǎn)的連續(xù)化和大型化。該工藝具有流程簡單、設(shè)備投資低、反應(yīng)條件適中、副產(chǎn)物少及產(chǎn)品成本低、收率高、純度高、結(jié)晶好等優(yōu)點；另外，選用連續(xù)釜式反應(yīng)器生產(chǎn)甲酸鈣具有連續(xù)化、自動化、密閉化等優(yōu)點。

4.6 氫氧化鈣與甲醛催化合成甲酸鈣[1,7,12]

氫氧化鈣與甲醛在催化劑的作用下合成甲酸鈣，每生產(chǎn)1 mol甲酸鈣產(chǎn)生2 mol甲醇，不但甲醛耗量增加，而且還要分離甲醇。反應(yīng)液中剩余的少量甲醛也必須回收，否則甲酸鈣不易結(jié)晶析出，且甲醛在堿催化下易聚合發(fā)生羰化作用，因此該工藝不具備工業(yè)化生產(chǎn)價值。氫氧化鈣與甲醛催化合成甲酸鈣的化學(xué)反應(yīng)方程式：

Ca(OH)2+4HCHO=Ca(HCOO)2+2CH3OH

德國Degussa A-G公司對該工藝進(jìn)行了改進(jìn)，在水溶液中用Ca(OH)2、HCHO、H2O2(物質(zhì)的量比1.0∶2.0∶1.2)或者用CaO與甲醛(物質(zhì)的量比1.0∶2.0)進(jìn)行反應(yīng)，甲酸鈣收率可達(dá)97%，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.7%。該工藝也未能從根本上解決甲醛羰化和反應(yīng)不完全的問題，其化學(xué)反應(yīng)方程式：

Ca(OH)2+2HCHO+H2O2=Ca(HCOO)2+2H2O+H2↑

CaO+H2O+2HCHO=Ca(HCOO)2+2H2↑

4.7 氯仿生產(chǎn)過程中副產(chǎn)甲酸鈣

乙醇用氯氣先氧化再氯化得到三氯乙醛，再用三氯乙醛加石灰進(jìn)行堿性水解生產(chǎn)氯仿的工藝中，氯仿被分離回收后，副產(chǎn)廢料的主要組成為甲酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、碳酸鈣。利用副產(chǎn)廢料中各組分在水中具有不同的溶解度以及溶解度隨溫度變化而變化不同的特點，通過浸取、過濾、分離，再通過濃縮、結(jié)晶、干燥即可得到較純的甲酸鈣產(chǎn)品。該工藝副產(chǎn)的甲酸鈣產(chǎn)量非常少，且使用氯氣，同時副產(chǎn)鹽酸，如果用醇類作原料，還會副產(chǎn)分離比較困難的CaCl2，故該工藝已基本被淘汰[1,12]。

4.8 多羥基醇生產(chǎn)過程中副產(chǎn)甲酸鈣

多羥基醇生產(chǎn)過程中副產(chǎn)甲酸鈣是甲酸鈣生產(chǎn)的主要方法，該工藝是利用醛與氫氧化鈣反應(yīng)生成多羥基醇的同時副產(chǎn)甲酸鈣，其中在甲醛、乙醛與石灰乳反應(yīng)生產(chǎn)季戊四醇的過程中副產(chǎn)甲酸鈣是甲酸鈣生產(chǎn)的主要方法之一[2，12]，其化學(xué)反應(yīng)方程式：

2CH3CHO+8HCHO+Ca(OH)2=

2C(CH2OH)4+Ca(HCOO)2

2CH3CH2CHO+6HCHO+Ca(OH)2=

2CH3C(CH2OH)3+Ca(HCOO)2

2CH3CH2CH2CHO+6HCHO+Ca(OH)2=

2CH3CH2C(CH2OH)3+Ca(HCOO)2

4.9 復(fù)分解法生產(chǎn)甲酸鈣

李智光[13]采用甲酸鈉與硝酸鈣或亞硝酸鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，經(jīng)分離、洗滌、干燥得主產(chǎn)品甲酸鈣，濾液經(jīng)加熱濃縮、冷卻結(jié)晶、分離、干燥得副產(chǎn)品硝酸鈉或亞硝酸鈉。

4.10 從鹽酸羥胺廢液中回收甲酸鈣

工業(yè)上鹽酸羥胺的生產(chǎn)通常采用硝基甲烷與鹽酸反應(yīng)而制得，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生含質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～15%甲酸、7%～8%鹽酸的廢酸液。在搪瓷反應(yīng)釜中加入一定量的廢酸液，攪拌條件下加入碳酸鈣，反應(yīng)液經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心脫水即可得到工業(yè)甲酸鈣；將制得的工業(yè)甲酸鈣溶解加熱，并在53.32～66.65 kPa條件下減壓蒸發(fā)，溶液中甲酸鈣達(dá)到一定濃度后趁熱過濾，冷卻后析出的精制甲酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%[14]。

5 甲酸鈣合成工藝技術(shù)展望

甲酸鈣是我國傳統(tǒng)的出口產(chǎn)品，近幾年出口量呈上升趨勢。國內(nèi)現(xiàn)有的甲酸鈣生產(chǎn)工藝以中和法(碳酸鈣法和氫氧化鈣法)和季戊四醇副產(chǎn)法為主，生產(chǎn)工藝和裝置水平比較落后，存在單套裝置產(chǎn)能低、生產(chǎn)成本高、效率低、污染環(huán)境、不能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等問題。隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，無毒材料和環(huán)境友好型生產(chǎn)工藝受到了廣泛的關(guān)注，現(xiàn)有的甲酸鈣生產(chǎn)工藝在競爭中面臨著嚴(yán)峻的考驗。

氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣工藝則不存在以上問題，其原料一氧化碳可來自工業(yè)廢氣，如黃磷尾氣中含體積分?jǐn)?shù)80%～90%的一氧化碳、電石爐尾氣中含體積分?jǐn)?shù)80%以上的一氧化碳[10-11]。如果利用黃磷尾氣或者電石爐尾氣為原料生產(chǎn)甲酸鈣，在原料來源和成本方面具有無可比擬的優(yōu)勢。

隨著人們物質(zhì)生活水平的不斷提高，食品的安全性越來越受到關(guān)注，采用有害雜質(zhì)少的高品質(zhì)磷酸作為原料生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨、工業(yè)級磷酸二氫鉀、聚磷酸銨等高端化肥以及食品級磷酸鹽已是眾望所歸。熱法磷酸和濕法磷酸由于生產(chǎn)工藝不同，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量雖然都可以達(dá)到相應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但是精制凈化的濕法磷酸中F、Pb、As等對人體有害雜質(zhì)含量比熱法磷酸高。因此，我國工業(yè)級、食品級磷酸的生產(chǎn)目前仍以熱法工藝為主，生產(chǎn)企業(yè)主要集中在水電和磷礦資源相對集中的云、貴、川、鄂四省。

熱法磷酸工藝除了產(chǎn)品質(zhì)量更優(yōu)外，其三廢處理技術(shù)更加成熟，主要體現(xiàn)在：①廢水循環(huán)使用，不外排；②磷渣用于生產(chǎn)建材產(chǎn)品；③富含一氧化碳的尾氣用作清潔燃料或凈化后用于生產(chǎn)甲酸鈉、甲酸鈣、甲酸鉀、甲酸、甲醇、乙酸、乙二醇等化工產(chǎn)品。熱法磷酸工藝彌補(bǔ)了濕法磷酸工藝在三廢處理、產(chǎn)品質(zhì)量以及磷資源綜合利用方面的諸多缺陷，同時減輕了產(chǎn)地磷礦外運帶來的運輸壓力，對電力行業(yè)來說具有很好的“調(diào)峰儲能”作用，因此熱法磷酸仍然具有很強(qiáng)的生命力。

熱法磷酸工藝與氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣工藝的耦合，不但可以獲得高附加值的磷化工產(chǎn)品，而且為甲酸鈣合成提供了廉價的原料氣，甲酸鈣的生產(chǎn)成本與其他生產(chǎn)工藝相比大幅降低，產(chǎn)品質(zhì)量也更優(yōu)。因此，采用生石灰和工業(yè)尾氣為原料合成甲酸鈣，不但符合國家提倡的變廢為寶、環(huán)境友好、資源綜合利用等相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策的要求，而且可以大大提升企業(yè)的利潤空間，其應(yīng)用前景被廣泛看好。