碳鏈長度及不飽合度對脂肪酸低場核磁弛豫特性的影響

成實

摘 要 對不同碳鏈長度及飽和程度的脂肪酸及二、三元混合脂肪酸體系的低場核磁共振弛豫特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，除乙酸外，隨碳鏈長度增加，橫向弛豫時間（T2）及單組分弛豫時間（T2W）均減??；而隨不飽和度增加，二者均相對增大。對棕櫚酸油酸、硬脂酸油酸混合體系而言，隨著油酸比例增加，T2與T2W均增大；油酸比例大于40%后，會對亞油酸油酸體系的弛豫響應(yīng)產(chǎn)生較大影響。隨著亞油酸比例增加，各亞油酸油酸硬脂酸三元混合體系的T2弛豫時間均增大，峰面積比例（S21）減小，而峰面積比例（S22）增大，油酸比例越高，峰面積比例的變化幅度減小，T2W均增加，且隨體系中油酸（OA）比例的增加變化趨緩。

關(guān)鍵詞 脂肪酸； 鏈長； 不飽和度； 低場核磁共振； 弛豫特性

1 引 言

脂肪酸是組成脂質(zhì)的脂肪族一元羧酸，其鏈長在 4～28 個碳之間，根據(jù)雙鍵數(shù)目又可分為飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸。脂肪酸組成對脂質(zhì)的理化性質(zhì)、加工性能及生理功能都具有重要影響，因此，脂肪酸的分析是脂質(zhì)研究的重要方面之一。目前主要采用氣相色譜（GC）及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS）[1]、近紅外光譜（NIR）[2]及高效液相色譜（HPLC）[3]等方法對脂質(zhì)中的脂肪酸組成進(jìn)行分析。但由于GC、HPLC等方法的分析過程較為復(fù)雜，包括較多的樣品前處理步驟及有機(jī)溶劑的使用，近紅外光譜法雖具有無損、快速、無污染等優(yōu)點，卻需要大量有代表性且化學(xué)值已知的樣品建立模型。加之脂肪酸組分較復(fù)雜，分析工作存在一些困難，因此仍有必要探索新型、高效、無損的脂肪酸分析方法，以期為加快脂肪酸分析技術(shù)的發(fā)展提供參考。

低場核磁共振技術(shù)（Lowfield nuclear magnetic resonance，LFNMR）是基于原子核磁性的一種波譜技術(shù)[4]， 1H LFNMR所獲得的弛豫信息與樣品內(nèi)部氫質(zhì)子的存在狀態(tài)及所處物理化學(xué)環(huán)境有關(guān)。近年來，LFNMR技術(shù)因其快速、無損等特點，已在食品研究領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。而應(yīng)用低場核磁技術(shù)測定固體脂肪含量（Solid fat content，SFC）是美國油脂化學(xué)家協(xié)會（The American Oil Chemists' Society，AOCS） 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法之一[5]。Meiri等[6]對不同碳鏈長度及飽和度的脂肪酸甲酯的LFNMR弛豫特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著碳鏈增長，脂肪酸甲酯的弛豫時間縮短，而不飽和度增大，其弛豫時間變長。Zhu等[7]和Zhang[8]等對不同食用油脂LFNMR弛豫特性的研究均表明，油脂的脂肪酸組成與其弛豫時間密切相關(guān)，橫向弛豫時間（T2）分布表明存在著不同穩(wěn)定比例的氫質(zhì)子數(shù)。趙婷婷等[9]發(fā)現(xiàn)摻雜不同比例煎炸豬油后，食用豬油的LFNMR弛豫特性與脂肪酸組成變化存在良好的相關(guān)性。 Prestes等[10]認(rèn)為脂肪酸不飽和度越高，油脂粘度越小，其弛豫時間越長，故不飽和脂肪酸弛豫時間大于飽和脂肪酸。Lu 等[11]分析了3種植物油的LFNMR弛豫圖譜，認(rèn)為弛豫時間短的峰代表飽和脂肪酸，弛豫時間長的峰代表不飽和脂肪酸。以上研究均表明脂肪酸的組成對脂類的弛豫特性有重要影響。Chen等[12]進(jìn)一步應(yīng)用LFNMR對油炸食品的弛豫響應(yīng)規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)油、水響應(yīng)可明顯區(qū)分，且可應(yīng)用該技術(shù)進(jìn)行油炸食品中水油含量的快速分析。

基于以上分析，本研究重點對不同鏈長及飽和度的脂肪酸的LFNMR弛豫特性進(jìn)行了研究，在此基礎(chǔ)上對二、三元混合脂肪酸體系的LFNMR弛豫特性進(jìn)行研究，以明確脂肪酸鏈長及飽和度對其弛豫特性的影響規(guī)律，為應(yīng)用低場核磁技術(shù)進(jìn)行脂質(zhì)分析提供必要的研究基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

LFNMR核磁共振分析儀（NMI20，氫譜，磁場強(qiáng)度（0.50 ± 0.08） T，共振頻率21.3 MHz，配套Φ15 mm核磁試管和TInvfit反演擬合軟件，上海紐邁電子科技有限公司）；HHS21恒溫水浴鍋（上海博訊實業(yè)有限公司）；XW80A微型旋渦混合儀（上海滬西分析儀器廠有限公司）。

乙酸、丙酸為分析純；正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸均為化學(xué)純，購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。各脂肪酸的熔點（Tm）由生產(chǎn)商提供，見表1。

2.2 LFNMR橫向弛豫時間（T2）檢測條件

在室溫下均為液態(tài)的C2～C9的脂肪酸的測量條件為：準(zhǔn)確移取2.5 mL待測樣品于核磁試管中，32℃水浴10 min，置于核磁探頭中穩(wěn)定1 min后，選擇CPMG序列，在采樣頻率（SW）=250 kHz、重復(fù)掃描次數(shù)（NS）=4次、回波個數(shù)（Echo count）=15000 個、半回波時間（DL1）=0.5 ms、重復(fù)采樣等待時間（TW）=15000 ms下采集信號；C10～C18飽和脂肪酸的Tm較高，在32℃時為固態(tài)，核磁共振弛豫信號較弱，因此，為了保證樣品均呈液態(tài)，采集到有效信號，便于結(jié)果的比較，C10～C18脂肪酸的檢測條件為：準(zhǔn)確移取2.5 mL待測樣品于核磁試管中， 85℃水浴10 min，回波個數(shù)（Echo count）=11000 個，重復(fù)采樣等待時間（TW）=3000 ms，其它參數(shù)與C2～C9的脂肪酸的檢測參數(shù)相同。

脂肪酸混合體系的檢測條件與C10～C18脂肪酸的檢測參數(shù)一致。

2.3 數(shù)據(jù)處理

利用Tinvfit軟件對LFNMR測量得到的自由誘導(dǎo)指數(shù)衰減曲線進(jìn)行反演擬合，得到樣品的弛豫信息，如各峰的弛豫時間T2i （i = 1，2….）及其相應(yīng)的峰面積比例S2i（i = 1，2….）、單組分弛豫時間T2W等。

每個實驗設(shè)置3個平行樣品，每個樣品重復(fù)檢測3次，以保證結(jié)果的可靠性。應(yīng)用Excel軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，用Origin8.0軟件作圖。endprint

3 結(jié)果與討論

3.1 C2～C9脂肪酸體系的LFNMR弛豫特性

在相同溫度下，當(dāng)主磁場強(qiáng)度穩(wěn)定時，T2分布與樣品的內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。C2～C9脂肪酸體系的LFNMR弛豫特性如圖1所示。

由圖1A可知，各脂肪酸的LFNMR多組分弛豫圖譜中均只出現(xiàn)了一個響應(yīng)峰（T21），表明C2～C9脂肪酸內(nèi)部氫質(zhì)子的核磁響應(yīng)均相對均勻， 但弛豫時間與碳鏈長度間有一定關(guān)聯(lián)，除乙酸（T21=1232.85 ms）外，對C3～C9的脂肪酸而言，隨脂肪酸C鏈長度增加，弛豫圖譜整體左移，弛豫時間由1417.47 ms逐漸縮短至305.39 ms。這是由于短鏈脂肪酸分子會通過氫鍵而聚集，Iwahashi等[13]發(fā)現(xiàn)在363 K時，液態(tài)的壬酸（C9H18O2）實際上依然為二聚體，而Shinzawa等[14]的研究進(jìn)一步表明，氫鍵在形成二聚類羧酸中起著重要的作用，氫鍵數(shù)量又與烷基鏈的長度成正比。所以，隨碳鏈長度增加，氫鍵數(shù)量相應(yīng)增多，分子間作用力加強(qiáng)，而其中所包含的氫質(zhì)子自由度降低，弛豫相對加快，表現(xiàn)為弛豫時間縮短。乙酸則不同，F(xiàn)athi 等[15]對乙酸結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，乙酸體系中存在CHOC和OHOC兩種類型的氫鍵，可以形成更多的分子間和分子內(nèi)氫鍵，其體系中可能存在兩種二聚體和兩種三聚體形態(tài)，這使其中的氫質(zhì)子的自由度相對降低，因此，與丙酸相比，其多組分弛豫時間相對較小。

單組分弛豫時間（T2w）是被測樣品所含氫質(zhì)子弛豫信息的平均值，可反映樣品整體的LFNMR弛豫特性。由圖1B可知，隨碳鏈長度增加，T2W減小。因為隨著碳鏈增加，脂肪酸的相對分子質(zhì)量增大，整體的分子間作用力增強(qiáng)，布朗運動減弱，氫質(zhì)子自由度降低，弛豫相對加快，表現(xiàn)為弛豫時間的縮短[16]。

3.2 C10～C18脂肪酸體系的LFNMR弛豫特性

從圖2B可見，隨著飽和脂肪酸碳鏈長度從C10∶0增加至C18∶0，T2W則從911.11 ms逐漸減小至475.92 ms，且硬脂酸與棕櫚酸的T2W不同，T2W反映的是樣品整體的LFNMR弛豫響應(yīng)，硬脂酸與棕櫚酸的相對分子質(zhì)量有一定差異，從而使其單組分弛豫響應(yīng)不同。飽和脂肪酸的CC鍵可自由旋轉(zhuǎn)，烴鏈相對靈活，能夠舒展成一條直線，使相鄰原子的空間位阻最小，加之羧酸基團(tuán)能形成氫鍵，因此羧酸常形成穩(wěn)定的二聚體形式[17]，而脂肪酸分子間的范德華力則使二聚體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固[18]。因此，隨碳鏈長度增加，飽和脂肪酸二聚體更為緊密，對其中的氫質(zhì)子的束縛力增強(qiáng)，使其多組分弛豫時間相對縮短。

比較硬脂酸（C18∶0）、油酸（C18∶1）和亞油酸（C18∶2）的多組分弛豫圖譜（圖2A）可以發(fā)現(xiàn)，油酸（C18∶1）和亞油酸（C18∶2）的弛豫圖譜中均存在2個響應(yīng)峰，且隨著不飽和度的增加，圖譜整體右移。C18∶1和C18∶2的T21分別為265.61和292.13 ms，T22分別為613.59和824.63 ms。這是由于雙鍵的存在導(dǎo)致直鏈發(fā)生扭結(jié)，干擾FAs結(jié)構(gòu)的堆積[19]， 使整個體系的自由度變大，Iwahashi 等[20]對油酸分子結(jié)構(gòu)的研究中亦發(fā)現(xiàn)，與硬脂酸的線性結(jié)構(gòu)相比，油酸頭部的羧基基團(tuán)會形成分子間氫鍵，呈穩(wěn)定且相對松散的叉指型結(jié)構(gòu)。因而含雙鍵較多的脂肪酸不具有剛性和固定結(jié)構(gòu)，一般呈液態(tài)，分子間作用力減弱，弛豫時間相對增加，這從其T2W變化也可看出（圖2B），與C18∶0相比，C18∶1和C18∶2具有明顯較大的T2W值。另外，由于雙鍵有屏蔽電子的作用，使其周圍的氫質(zhì)子電子云密度減小，與遠(yuǎn)離雙鍵中心的氫質(zhì)子的核磁響應(yīng)有明顯區(qū)別，氫質(zhì)子在磁場內(nèi)響應(yīng)的不均勻度增大，從而出現(xiàn)了新的弛豫峰（T22），油酸T22峰的相對峰面積比例（S22）為73.8%，但對于亞油酸而言，共軛雙鍵會形成π鍵，使電子云的分布趨向平均化，導(dǎo)致共軛分子中的單鍵的鍵長縮短，有利于體系形成相對緊湊的結(jié)構(gòu)，使自由度相對較大的氫質(zhì)子的比例降低，表現(xiàn)為S22相對減?。?8.6%）。

3.3 二元脂肪酸混合體系的LFNMR弛豫特性

3種二元脂肪酸混合體系的多組分、單組分弛豫特性隨油酸比例的變化情況如圖3和圖4所示。

由圖3可知，對飽和脂肪酸與油酸形成的二元混合體系而言，即棕櫚酸油酸、硬脂酸油酸混合體系（圖3A和3B），隨油酸比例的增加，二元FAs混合體系的弛豫圖譜相對右移，弛豫時間逐漸增加，且在一定油酸比例時會出現(xiàn)新的弛豫峰（T22），具體而言，油酸比例為20%時，硬脂酸油酸體系的圖譜中在705.48 ms出現(xiàn)了新的弛豫峰（T22）； 當(dāng)油酸比例達(dá)到80%時，棕櫚酸油酸體系在613.59 ms處出現(xiàn)T22峰，且S22隨著油酸比例的增加而增大。這說明隨著油酸比例增加，混合體系的核磁響應(yīng)逐漸以含有雙鍵的油酸為主導(dǎo)，分子間氫鍵及范德華力等作用力相對減弱，分子結(jié)構(gòu)相對松散，氫質(zhì)子在磁場內(nèi)響應(yīng)的不均勻度增大，且弛豫響應(yīng)時間增大。而根據(jù)Inoue等[21]的研究，當(dāng)兩個脂肪酸的烷基鏈的長度不同時，整個體系會被填充得更加緊密。棕櫚酸油酸混合體系形成的二聚體結(jié)構(gòu)相對緊密，氫質(zhì)子的自由度相對較低，因此，當(dāng)油酸比例高達(dá)80%時才足以使T22峰呈現(xiàn)。

與前兩個系列有所不同是，亞油酸油酸體系（圖3C）的核磁響應(yīng)是穩(wěn)定的雙峰，且當(dāng)油酸比例低于40%時，體系核磁響應(yīng)以亞油酸為主導(dǎo)，混合體系的弛豫時間及峰面積比例與單一亞油酸體系相近；當(dāng)油酸比例大于40%后，油酸對混合體系弛豫響應(yīng)的影響增大，使弛豫圖譜相對左移，當(dāng)油酸比例達(dá)到80%時，T21與單一油酸體系相同，均為265.61 ms，但峰面積比例仍與單一油酸體系明顯區(qū)別，說明亞油酸對混合體系峰面積比例的影響相對較大。

由圖4可知，3個脂肪酸混合體系的T2W的變化也有一定的規(guī)律。隨油酸比例增大，硬脂酸油酸的T2W相對增大，且變化幅度最大，T2W從475.92 ms顯著增加至781.03 ms； 其次為棕櫚酸/油酸體系，油酸比例為20%時，其T2W較單一棕櫚酸體系顯著增大，而后變化相對較緩，當(dāng)油酸比例大于60%后，又有較大的改變；而亞油酸油酸體系的T2W則隨著油酸比例的增加而相對減小，尤其是在油酸比例大于40%后，T2W減小的幅度增大。endprint

3.4 三元脂肪酸混合體系的LFNMR弛豫特性

以不同配比的硬脂酸油酸體系為基礎(chǔ)，向其中按比例添加亞油酸構(gòu)成三元脂肪酸混合體系，各體系的多組分、單組分弛豫特性隨亞油酸比例的變化情況如圖5和圖6所示。

由圖5可知，亞油酸油酸硬脂酸（LAOASA）三元混合體系仍主要表現(xiàn)為典型的雙峰特征，當(dāng)硬脂酸與油酸的比例一定時，隨分子結(jié)構(gòu)相對松散的亞油酸比例的增加，各體系的弛豫時間均逐漸增大，圖譜右移；與LA或OA/SA二元體系相比，弛豫峰分布區(qū)間變寬；且由于硬脂酸的弛豫特性與油酸、亞油酸有明顯區(qū)別，因此，三元混合體系中硬脂酸比例越高，圖譜整體變化幅度越大，以油酸硬脂酸（1∶4，V/V）（圖5A）為例，不含有LA時，T21和T22分別為219.73和705.48 ms；含有40% LA時，T21和T22分別右移至257.92和932.60 ms，圖譜分布范圍增大；而圖5D中，相同LA比例（40%）時，T21和T22分別為265.609和865.12 ms，分布區(qū)間明顯變窄。另一方面，隨LAOASA三元混合體系中LA比例的增大，體系的峰面積比例（S2i）也呈規(guī)律性變化。當(dāng)LA比例從0%增加至20%時，S21增大，而S22減小，且OA比例越高，變化幅度越大，如圖5A中S21從62.2%增加至100%，弛豫圖譜僅表現(xiàn)為一個弛豫峰，而圖5D中S21僅從35.3%增加至53.8%。當(dāng)體系中的LA比例從20%逐漸增加至80%時，體系的S21減小，而S22增大，且OA比例越高，變化幅度相對減小，圖5A中S22從0%增加至46.1%，而圖5D中S22僅從46.2%增加至54.8%。這說明3種脂肪酸的混合體系中形成了更多形式的二聚體，使得體系中的氫質(zhì)子的核磁響應(yīng)發(fā)生了明顯改變。

由圖6可知，隨體系中LA比例的增加，LAOASA三元混合體系的T2W均呈線性增加趨勢。 且比較各系列的斜率可以發(fā)現(xiàn)，隨體系中OA比例增加，斜率相對降低，依次為2.887、2.255、1.908和1.687，說明在LA比例相同時，隨OA比例的增大，體系整體的不飽和鍵數(shù)量增加，使分子間氫鍵及范德華力等作用力相對減弱，分子結(jié)構(gòu)更加松散，氫質(zhì)子在磁場內(nèi)整體的弛豫響應(yīng)時間增大，表現(xiàn)為T2W的增大，這與多組分弛豫特性的變化相符。

4 結(jié) 論

主要研究了不同鏈長和飽和度的脂肪酸及二/三元混合脂肪酸體系的LFNMR弛豫特性，得到的主要結(jié)論如下：C2～C9 脂肪酸的多組分弛豫圖譜（32℃）為典型單峰，C10～C14的飽和FAs表現(xiàn)為典型的雙峰（85℃），而C16～C18的飽和FAs僅存在1個響應(yīng)峰（85℃），C18∶1和C18∶2脂肪酸則為2個響應(yīng)峰；除乙酸外，隨C鏈長度的增加，脂肪酸弛豫圖譜整體左移，弛豫時間逐漸縮短，T2W減??；而隨不飽和度的增加，圖譜整體右移。對棕櫚酸油酸、硬脂酸油酸混合體系而言，隨油酸比例的增加，圖譜右移，一定油酸比例時會出現(xiàn)新的弛豫峰（T22），T2W相對增大；油酸比例大于40%后才會使亞油酸油酸體系的圖譜相對左移，T2W減小。亞油酸油酸硬脂酸（LAOASA）的三元混合體系主要表現(xiàn)為典型的雙峰圖譜，隨著LA比例增加，弛豫時間增大，圖譜右移，弛豫峰分布區(qū)間變寬，且硬脂酸比例越高，變化越大，體系的峰面積比例（S2i）也呈規(guī)律性變化。研究表明，脂肪酸結(jié)構(gòu)及混合比例的不同對其低場核磁共振弛豫特性有明顯影響，可基于此規(guī)律應(yīng)用低場核磁技術(shù)進(jìn)行脂肪酸的快速分析。

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Abstract The chemical structure of fatty acid has a great influence on the relaxation characteristic of lipid. In this work， the lowfield nuclear magnetic resonance （LFNMR） relaxation characteristics of fatty acids with different chain lengths or degree of saturation were investigated firstly， and then the relaxation characteristics of binary or ternary fatty acid mixtures were studied. The result showed that except acetic acid， the T2 relaxation time and T2W decreased as the carbon chain length increased； but as the unsaturated degree increased， these measures all increased. For the binary fatty acid system， the T2 relaxation time and T2W of palmitic acidoleic acid and stearic acidoleic acid all increased as oleic acid ratio increased. While for the linoleic acidoleic acid system， only when the oleic acid ratio was above 40%， the relaxation response changed significantly. For the ternary fatty acid system， the T2 relaxation time of each linoleic acid/oleic acid/stearic acid system increased with the increase of linoleic acid ratio， while the area ratio S21 decreased， and S22 increased. The higher ratio of oleic acid and the change of the peak area ratio were relatively reduced， and the relative increases of T2W changed more slowly.

Keywords Fatty acid； Chain length； Degree of unsaturation； Lowfield nuclear magnetic resonance； Relaxation characteristics

（Received 1 July 2017； accepted 28 November 2017）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 31201365）.endprint