體系的熱力學平衡

黃太彪，李少龍，潘尹銀,何 藝

(1.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100083; 2.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000； 3.環(huán)境保護部 固體廢物與化學品管理技術中心,北京 100035)

工業(yè)上常采用共沉淀法生產鋰離子電池三元材料前驅體，以硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，氨水為配合劑，得到前驅體的同時產出大量氨氮廢水[1-3]。氨氮廢水經脫氨后呈堿性，鹽含量較高，且含有少量鎳等金屬離子和氨。

25 ℃條件下，鎳配合物的穩(wěn)定常數(shù)見表1[8]。

表1 25 ℃條件下鎳配合物的穩(wěn)定常數(shù)

a=γc，

(1)

其中：a為離子活度，mol/L；γ為活度系數(shù)；c為離子濃度，mol/L。

Ni(OH)2(s)在水中可以發(fā)生解離[9]：

Ks=a(Ni2+)a2(OH-)=

γ(Ni2+)[Ni2+]·a2(OH-)=10-14.7，

(2)

Ni2+與OH-結合能形成3種配合物：

(3)

[Ni(OH)2]=10-6.15；

(4)

(5)

Ni2+與NH3形成的配合物如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

由質量守恒定律可知：

其中：m=1,2,3；n=1,2,3,4,5,6。

2 試驗部分

2.1 試驗儀器與試劑

試驗儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)，iCAP 6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國Thermo Scientific)，iCAP Qc電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，美國Thermo Scientific)。

試驗試劑：NiSO4·6H2O、Na2SO4、NaOH、(NH4)2SO4，均為分析純，西隴化工有限公司產品；濃硝酸，優(yōu)級純，北京化工廠產品；100 mg/L Ni標準溶液，分析純，國家有色金屬及電子材料分析測試中心產品。

2.2 試驗方法

用HNO3將濾液調至弱酸性，無鹽體系采用ICP-OES分析Ni2+質量濃度，高鹽體系用超純水稀釋后，用ICP-MS分析Ni2+質量濃度。

3 試驗結果與討論

3.1 無鹽體系

無鹽體系中，[Ni2+]T與pH、[NH3]之間的關系見表2。

由式(13)可知，濾液中[Ni2+]T與a(OH-)的關系式為

(14)

將pH=8.96、9.83、11.07、13.08條件下的[Ni2+]T代入關系式，用MATLAB的solve函數(shù)[10-12]求x、y、z、m，得x=-14.29，y=-12.18，z=-6.47，m=-5.15。[Ni2+]T和a(OH-)的單位為mol/L。

表2 不同pH、[NH3]條件下濾液中的[Ni2+]T

由表2看出：擬合值與試驗值很接近；當溶液pH由9提高至12時，濾液中[Ni2+]T逐漸減小；繼續(xù)提高pH至13，濾液中[Ni2+]T增大，因為Ni(OH)2(s)與OH-反應生成了Ni(OH)-3;不同[NH3]條件下，[Ni2+]T幾乎不變，說明低濃度NH3對Ni2+溶解度的影響很小。

3.2 高鹽體系

表3 不同pH、[NH3]條件下濾液中[Ni2+]T

(15)

將pH=8.95、9.91、11.97條件下的[Ni2+]T代入關系式求x、y、z，得x=-13.57，y=-8.82，z=-6.61。[Ni2+]T和a(OH-)的單位為mol/L。

對比表2、3看出：pH相同條件下，高鹽體系濾液中[Ni2+]T總體上高于無鹽體系濾液中的[Ni2+]T。因為高鹽體系中存在鹽效應;不同[NH3]條件下，濾液中[Ni2+]T變化很小，說明低濃度NH3對Ni2+溶解度影響很小，與無鹽體系規(guī)律一致。

4 結論

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