體系的熱力學(xué)平衡

黃太彪，李少龍，潘尹銀,何 藝

(1.北京賽科康侖環(huán)保科技有限公司，北京 100083; 2.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000； 3.環(huán)境保護(hù)部 固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心,北京 100035)

工業(yè)上常采用共沉淀法生產(chǎn)鋰離子電池三元材料前驅(qū)體，以硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，氨水為配合劑，得到前驅(qū)體的同時(shí)產(chǎn)出大量氨氮廢水[1-3]。氨氮廢水經(jīng)脫氨后呈堿性，鹽含量較高，且含有少量鎳等金屬離子和氨。

25 ℃條件下，鎳配合物的穩(wěn)定常數(shù)見表1[8]。

表1 25 ℃條件下鎳配合物的穩(wěn)定常數(shù)

a=γc，

(1)

其中：a為離子活度，mol/L；γ為活度系數(shù)；c為離子濃度，mol/L。

Ni(OH)2(s)在水中可以發(fā)生解離[9]：

Ks=a(Ni2+)a2(OH-)=

γ(Ni2+)[Ni2+]·a2(OH-)=10-14.7，

(2)

Ni2+與OH-結(jié)合能形成3種配合物：

(3)

[Ni(OH)2]=10-6.15；

(4)

(5)

Ni2+與NH3形成的配合物如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

由質(zhì)量守恒定律可知：

其中：m=1,2,3；n=1,2,3,4,5,6。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)儀器與試劑

試驗(yàn)儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，iCAP 6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國(guó)Thermo Scientific)，iCAP Qc電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國(guó)Thermo Scientific)。

試驗(yàn)試劑：NiSO4·6H2O、Na2SO4、NaOH、(NH4)2SO4，均為分析純，西隴化工有限公司產(chǎn)品；濃硝酸，優(yōu)級(jí)純，北京化工廠產(chǎn)品；100 mg/L Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析純，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心產(chǎn)品。

2.2 試驗(yàn)方法

用HNO3將濾液調(diào)至弱酸性，無(wú)鹽體系采用ICP-OES分析Ni2+質(zhì)量濃度，高鹽體系用超純水稀釋后，用ICP-MS分析Ni2+質(zhì)量濃度。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 無(wú)鹽體系

無(wú)鹽體系中，[Ni2+]T與pH、[NH3]之間的關(guān)系見表2。

由式(13)可知，濾液中[Ni2+]T與a(OH-)的關(guān)系式為

(14)

將pH=8.96、9.83、11.07、13.08條件下的[Ni2+]T代入關(guān)系式，用MATLAB的solve函數(shù)[10-12]求x、y、z、m，得x=-14.29，y=-12.18，z=-6.47，m=-5.15。[Ni2+]T和a(OH-)的單位為mol/L。

表2 不同pH、[NH3]條件下濾液中的[Ni2+]T

由表2看出：擬合值與試驗(yàn)值很接近；當(dāng)溶液pH由9提高至12時(shí)，濾液中[Ni2+]T逐漸減小；繼續(xù)提高pH至13，濾液中[Ni2+]T增大，因?yàn)镹i(OH)2(s)與OH-反應(yīng)生成了Ni(OH)-3;不同[NH3]條件下，[Ni2+]T幾乎不變，說(shuō)明低濃度NH3對(duì)Ni2+溶解度的影響很小。

3.2 高鹽體系

表3 不同pH、[NH3]條件下濾液中[Ni2+]T

(15)

將pH=8.95、9.91、11.97條件下的[Ni2+]T代入關(guān)系式求x、y、z，得x=-13.57，y=-8.82，z=-6.61。[Ni2+]T和a(OH-)的單位為mol/L。

對(duì)比表2、3看出：pH相同條件下，高鹽體系濾液中[Ni2+]T總體上高于無(wú)鹽體系濾液中的[Ni2+]T。因?yàn)楦啕}體系中存在鹽效應(yīng);不同[NH3]條件下，濾液中[Ni2+]T變化很小，說(shuō)明低濃度NH3對(duì)Ni2+溶解度影響很小，與無(wú)鹽體系規(guī)律一致。

4 結(jié)論

[1] 王衛(wèi)東，仇衛(wèi)華，丁倩倩，等.鋰離子電池三元材料-工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2015：189-190.

[2] 鄒邦坤，丁楚雄，陳春華.鋰離子電池三元正極材料的研究進(jìn)展[J].中國(guó)科學(xué)：化學(xué),2014,44(7)：1104-1115.

[3] 蔡少偉.鋰離子電池正極三元材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].電源技術(shù),2013,37(6)：1065-1068.

[4] 李志強(qiáng).鎳鈷錳在氨氮廢水中的存在形態(tài)及去除機(jī)制[J].濕法冶金,2016,35(5)：408-413.

[5] 劉建華，李新海，郭炳昆，等.氫氧化亞鎳制備中[NH3]-[Ni2+]-pH值的相互關(guān)系研究[J].湘潭礦業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),1997,12(4)：61-64.

[6] 周敏，閔小波，柴立元，等.Ni2+-H2O系羥合配離子的配位平衡[J].有色金屬工程,2009,61(4)：68-71.

[7] 周敏，閔小波，柴立元，等.Ni-NH3-H2O系熱力學(xué)平衡研究[J].有色金屬(冶煉部分),2009(1)：2-5.

[8] DEAN A J.蘭氏化學(xué)手冊(cè) [M].13版.北京：科學(xué)出版社,1991：72-77.

[9] 武漢大學(xué).分析化學(xué)(上冊(cè))[M].5版.北京：高等教育出版社,2006:403.

[10] 劉浩，韓晶.MATLAB R2014a 完全自學(xué)一本通 [M].北京：電子工業(yè)出版社,2015：249-252.

[11] Ni(Ⅱ)-NH3-Cl--H2O體系中Ni(Ⅱ)配合平衡熱力學(xué)[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,39(5)：891-896.

[12] 用MATLAB編程求解Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O體系熱力學(xué)模型[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,36(5)：821-827.