一水草酸鈣在赤泥洗液中的反溶試驗(yàn)研究

房 輝，趙 瑜，王大兵，宋玉來(lái)

(1.龍口東海氧化鋁有限公司，山東 龍口 265713； 2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819)

山東某氧化鋁廠采用拜耳法兩段晶種分解技術(shù)生產(chǎn)氧化鋁，所用礦石是澳大利亞鋁土礦，礦石類型為三水軟鋁石和一水軟鋁石的混合礦。多年生產(chǎn)實(shí)踐表明，氧化鋁生產(chǎn)中的礦耗、堿耗、汽耗等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)較低，有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力；但礦石中存在大量有機(jī)物，總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%～0.24%，有機(jī)物在高溫溶出時(shí)進(jìn)入到溶液中，進(jìn)而在拜耳工藝流程中循環(huán)。新建氧化鋁廠在運(yùn)行初期受有機(jī)物的影響不明顯，隨有機(jī)物持續(xù)累積，其危害逐漸凸顯，由此產(chǎn)生一系列問(wèn)題，如赤泥和細(xì)晶種沉降困難，溶液起泡沫，分解率下降，產(chǎn)品粒度細(xì)化，種子過(guò)濾機(jī)產(chǎn)能降低，槽罐設(shè)備結(jié)疤嚴(yán)重等[1-4]。為消除有機(jī)物的危害，需要設(shè)專門工序脫除有機(jī)物。有機(jī)物脫除方法較多，每種方法都有其利弊，目前國(guó)內(nèi)主要采用結(jié)晶法和氧化法[5-8]。山東某氧化鋁廠首次采用苛化法去除有機(jī)物，取得了較好效果，溶液中有機(jī)物增加幅度趨緩，種分槽結(jié)疤速度減緩，堿洗周期延長(zhǎng)，從根本上解決了種分槽頻繁沉槽的惡性循環(huán)問(wèn)題。但苛化渣返回赤泥洗滌槽時(shí)，有一部分一水草酸鈣反溶，使得溶液中有機(jī)物成分再次升高。鑒于此，分析了一水草酸鈣的反溶機(jī)制，并考察了影響反溶的各因素，最后提出了苛化工藝的優(yōu)化方案。

1 一水草酸鈣反溶機(jī)制

有機(jī)物苛化過(guò)程中，有2個(gè)主要化學(xué)反應(yīng)：一是草酸鈉與石灰乳發(fā)生反應(yīng)，生成一水草酸鈣，脫除溶液中的草酸鈉；二是鋁酸鈉與石灰乳發(fā)生反應(yīng)，生成六水鋁酸三鈣，造成氧化鋁損失?？粱谐凰菟徕}和六水鋁酸三鈣外，還有其他鈣鹽沉淀物[9]?，F(xiàn)有的苛化流程是，苛化液送至赤泥三洗洗滌槽回收苛性堿和氧化鋁，苛化渣送至赤泥四洗洗滌槽，跟隨赤泥由隔膜泵排至赤泥堆場(chǎng)堆存?？粱械牧X酸三鈣經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高，但由于缺乏再回收利用的有效方法和技術(shù)手段，目前只能以工業(yè)廢渣形式外排。

赤泥洗滌槽的主要作用是回收赤泥附堿和氧化鋁，減少苛性堿和氧化鋁損失。為了提高赤泥洗滌效率，降低赤泥洗液浮游物，赤泥需在洗滌槽中有足夠長(zhǎng)的停留時(shí)間；同時(shí)，為防止鋁酸鈉溶液水解，要求三洗、四洗洗滌槽溫度分別保持在85 ℃和90℃以上。據(jù)此可知，苛化渣處于較高溫度、較低堿度的鋁酸鈉溶液中，且在洗滌槽的滯留時(shí)間較長(zhǎng)，在此條件下，一水草酸鈣很容易在二次反應(yīng)下溶解，使已經(jīng)脫除的草酸鈉重新進(jìn)入溶液。此外，工業(yè)鋁酸鈉溶液成分較復(fù)雜，通常含有Na2CO3、Na2SO4、Na2SiO3等大量雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在也會(huì)促進(jìn)一水草酸鈣反溶。

赤泥洗液的主要成分是NaAl(OH)4、Na2CO3和NaOH，苛化渣中一水草酸鈣的溶解反應(yīng)主要有：

一水草酸鈣與苛堿反應(yīng)，

(1)

一水草酸鈣與碳?jí)A反應(yīng)，

(2)

一水草酸鈣與鋁酸鈉、苛堿共同反應(yīng)，

(3)

上述3個(gè)化學(xué)反應(yīng)是引起一水草酸鈣反溶的主要原因。各反應(yīng)同時(shí)發(fā)生但進(jìn)行程度受動(dòng)力學(xué)因素制約：反應(yīng)(1)、(2)僅使一水草酸鈣反溶，并不會(huì)造成氧化鋁損失；而反應(yīng)(3)不僅導(dǎo)致一水草酸鈣反溶，還會(huì)造成氧化鋁損失。

赤泥洗滌工序耗時(shí)長(zhǎng)，洗液溫度和成分波動(dòng)大，二次反應(yīng)受此影響較為明顯。一水草酸鈣的反溶既與苛性堿和鋁酸鈉濃度有關(guān)，還與洗液中的碳?jí)A濃度有關(guān)。碳?jí)A濃度提高不僅有利于反應(yīng)(2)向正方向進(jìn)行，而且還能增大Ca(OH)2向CaCO3轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，使反應(yīng)(1)的化學(xué)平衡向右移動(dòng)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

赤泥洗液和石灰乳由山東某氧化鋁廠提供，草酸鈉和碳酸鈉均為分析純?cè)噭?，氫氧化鈉為工業(yè)純，洗滌和稀釋用水為去離子水。

主要設(shè)備有鼓風(fēng)干燥箱，行星球磨機(jī)，分析天平，恒溫水浴槽，循環(huán)水式真空泵，離子色譜儀。

2.2 試驗(yàn)與分析方法

一水草酸鈣由草酸鈉溶液和石灰乳反應(yīng)制備而成，經(jīng)過(guò)濾、洗滌后用鼓風(fēng)干燥箱烘干，然后再用行星球磨機(jī)磨細(xì)。

赤泥洗液加去離子水、碳酸鈉和氫氧化鈉調(diào)配。試驗(yàn)時(shí)每次量取一定體積的調(diào)整洗液移入不銹鋼燒杯中，將燒杯放置于恒溫水浴槽內(nèi)，待水浴槽溫度升至設(shè)定溫度后，加入一定質(zhì)量自制的一水草酸鈣，隨后用蓋子密封、啟動(dòng)攪拌并開(kāi)始計(jì)時(shí)。達(dá)到預(yù)設(shè)反應(yīng)時(shí)間后，將溶液真空抽濾，取一定量濾液測(cè)定草酸鈉濃度，計(jì)算溶液反應(yīng)前后草酸鈉濃度變化，然后換算出一水草酸鈣的反溶率。

用酸堿滴定法測(cè)定Na2OK含量，用雙指示劑法測(cè)定Na2Oc含量，用絡(luò)合滴定法測(cè)定Al2O3含量，用離子色譜儀測(cè)定溶液中草酸鈉含量。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度80 ℃、洗液中Na2OT質(zhì)量濃度15.0 g/L、Al2O3質(zhì)量濃度8.6 g/L、碳?jí)A率20%條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)一水草酸鈣反溶率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)一水草酸鈣反溶率的影響

由表1看出：反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，一水草酸鈣反溶率越高；反應(yīng)10 h時(shí)，反溶率升至30.7%。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，一水草酸鈣和赤泥洗液接觸充分，有利于反應(yīng)介質(zhì)由顆粒表面向顆粒內(nèi)部滲透，溶解反應(yīng)進(jìn)行的較為完全，因而加劇了一水草酸鈣的溶解。

3.2 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時(shí)間6 h，洗液成分Na2OT質(zhì)量濃度15.0 g/L，Al2O3質(zhì)量濃度8.6 g/L，碳?jí)A率20%條件下，反應(yīng)溫度對(duì)一水草酸鈣反溶率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)一水草酸鈣反溶率的影響

由表2看出，隨溫度升高，一水草酸鈣反溶率增大，反應(yīng)溫度從70 ℃升至90 ℃，一水草酸鈣反溶率由6.5%快速升至34.7%。高溫條件下，體系成分的反應(yīng)活性提高，反應(yīng)速度加快；體系擴(kuò)散阻力變小，液固相界面?zhèn)髻|(zhì)得到增強(qiáng)：所以，反溶率隨溫度升高而增大。

3.3 全堿質(zhì)量濃度的影響

在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、洗液苛性比相同，碳?jí)A率20%條件下，全堿質(zhì)量濃度對(duì)一水草酸鈣反溶率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 全堿質(zhì)量濃度對(duì)一水草酸鈣反溶率的影響

由表3看出：隨全堿質(zhì)量濃度增大，一水草酸鈣穩(wěn)定性持續(xù)下降，反溶率不斷升高；全堿質(zhì)量濃度從5 g/L增至25 g/L，一水草酸鈣反溶率由5.8%升至41.4%。這是由于全堿質(zhì)量濃度增大后，一方面Ca(OH)2溶解度降低，另一方面溶液與一水草酸鈣表面的堿濃度差加大，反應(yīng)推動(dòng)力增大，從而有利于一水草酸鈣溶解反應(yīng)的進(jìn)行。

3.4 洗液碳?jí)A率的影響

在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、洗液中Na2OT質(zhì)量濃度15.0 g/L、Al2O3質(zhì)量濃度8.6 g/L條件下，洗液碳?jí)A率對(duì)一水草酸鈣反溶率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 洗液碳?jí)A率對(duì)一水草酸鈣反溶率的影響

由表4看出：洗液碳?jí)A率對(duì)一水草酸鈣反溶率的影響較為明顯，碳?jí)A能強(qiáng)化一水草酸鈣的分解，反溶率隨碳?jí)A率增大而升高；洗液碳?jí)A率從10%增至30%后，一水草酸鈣反溶率由8.7%升至38.6%。碳?jí)A的存在能加速一水草酸鈣的溶解，且碳?jí)A率越高，一水草酸鈣溶解反溶率越高，其原因是：碳?jí)A易將一水草酸鈣分解轉(zhuǎn)變成碳酸鈣；此外，碳?jí)A還能促使Ca(OH)2向溶解度更低的CaCO3發(fā)生轉(zhuǎn)變，加快一水草酸鈣的分解。

4 苛化工藝優(yōu)化方案

為避免一水草酸鈣反溶，苛化渣不宜送往赤泥洗滌槽，可采用壓濾機(jī)洗滌過(guò)濾后單獨(dú)堆存，待工藝成熟后回收其中價(jià)值較高的氧化鋁。苛化渣經(jīng)洗滌后附堿含量很低，堆存占地面積少，且對(duì)環(huán)境污染小。苛化渣洗液則可返回赤泥洗滌系統(tǒng)作赤泥洗水，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)用水的循環(huán)利用和水量平衡。

生產(chǎn)實(shí)踐表明，苛化液極易產(chǎn)生大量泡沫，而泡沫又會(huì)造成挾帶效應(yīng)，故苛化渣的沉降性能很關(guān)鍵，可采取控制苛化工藝參數(shù)、添加絮凝劑等措施來(lái)改善和提高苛化渣的沉降性能，從而減少泡沫挾帶?？粱阂膊灰怂屯嗄嗳聪礈觳?，在不影響赤泥洗滌效率前提下，可送至堿度較低的四洗洗滌槽，也可作為化灰生產(chǎn)用水。

優(yōu)化方案實(shí)施后，一水草酸鈣的反溶量會(huì)大大降低，系統(tǒng)內(nèi)短路循環(huán)的草酸鈉量亦會(huì)降低，草酸鈉的苛化脫除量下降，每年可減少數(shù)千t草酸鈉處理量，僅此一項(xiàng)，每年可節(jié)約稀釋用水、蒸汽、石灰等生產(chǎn)成本數(shù)十萬(wàn)元，減少氧化鋁損失數(shù)百萬(wàn)元。溶液中的草酸鈉濃度降低后，有利于母液浮游物的控制，分解槽的堿洗周期也會(huì)延長(zhǎng)；再加上母液浮游物降低后增加的效益和分解槽節(jié)省的堿洗費(fèi)用，則總效益會(huì)大大提高；苛化渣中的鈣含量較高，直接出售也會(huì)獲得部分收益。因此，優(yōu)化方案不僅節(jié)能降耗，還可實(shí)現(xiàn)苛化渣的資源化增值利用，具有投資少，收益高的優(yōu)點(diǎn)。

5 結(jié)論

一水草酸鈣在赤泥洗液中易于反應(yīng)溶解，與苛性堿、碳?jí)A、鋁酸鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是導(dǎo)致其溶解的主要原因。一水草酸鈣反溶率與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、全堿質(zhì)量濃度和碳?jí)A率等因素有關(guān)，反溶率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)、溫度升高、全堿質(zhì)量濃度增大、碳?jí)A率增大而提高。

在試驗(yàn)基礎(chǔ)上提出的苛化優(yōu)化方案，既能解決一水草酸鈣的反溶問(wèn)題，還可以實(shí)現(xiàn)苛化渣的增值利用。

[1] 陳國(guó)華,李來(lái)時(shí).有機(jī)物對(duì)拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程的影響及對(duì)策[J].輕金屬,2012(8):15-18.

[2] 徐清燕.拜耳法生產(chǎn)氧化鋁中有機(jī)物的影響及排除方法[C]//中國(guó)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì).第十五屆中國(guó)科協(xié)年會(huì)第15分會(huì)場(chǎng)：全國(guó)鋁冶金技術(shù)研討會(huì)論文集.:北京:中國(guó)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)，2013:92-94.

[3] 倪良玉,李國(guó)乾.草酸鹽對(duì)拜爾法氧化鋁生產(chǎn)的影響[C]//中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì).第十屆全國(guó)氧化鋁學(xué)術(shù)會(huì)議論文集.北京:中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)，2004:94-96.

[4] 李博,熊述清,劉述平,等.有機(jī)物對(duì)選礦—拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的影響[J].濕法冶金,2012,31(4):240-242.

[5] 陳文汨,郭金權(quán),陳學(xué)剛.結(jié)晶法去除工業(yè)鋁酸鈉溶液中草酸鈉的研究[J].輕金屬,2008(11):12-15.

[6] 蔡燦，李軍旗,金會(huì)心,等.腐殖酸中的有機(jī)物在鋁酸鈉溶液高壓溶出過(guò)程中的形態(tài)變化[J].濕法冶金,2016,35(4):239-243．

[7] 劉艷玲,高燕,薛仁生.高錳酸鉀氧化法去除拜耳法生產(chǎn)系統(tǒng)中有機(jī)物的研究[J].輕金屬,2015(9):20-22.

[8] 杜振華,李軍旗,金會(huì)心,等.H2O2濕式氧化法脫除鋁酸鈉溶液中的有機(jī)物[J].濕法冶金,2014,33(6):483-486.

[9] 趙瑜,劉桂華,皮濺清.鋁酸鈉溶液中草酸鈉的石灰苛化[J].世界有色金屬,2013(11):76-77.