廢糖蜜還原浸出軟錳礦過(guò)程中有機(jī)酸的變化

梁靜珍，吳曉丹，陳南雄，馬少妹，周澤廣，袁愛(ài)群， 明憲權(quán)，李維健，黃增尉，韋冬萍

(1.廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006； 2.中信大錳礦業(yè)有限公司，廣西 南寧 530022)

廢糖蜜[1]是糖廠的副產(chǎn)品，成分非常復(fù)雜，除含30%～50%蔗糖和還原糖外，還含有水、蛋白質(zhì)、維生素、氨基酸等，因此可利用廢糖蜜中的還原糖濕法還原浸出軟錳礦[2-5]。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，廢糖蜜還原浸出軟錳礦效率高、成本低，但存在浸出液易造成后續(xù)電解工序極板腐蝕、爆板等一系列問(wèn)題[6]，嚴(yán)重影響電解電流效率。已有研究表明，對(duì)于有機(jī)物濕法還原軟錳礦，其反應(yīng)機(jī)制并非按理論模式最后轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，如葡萄糖還原浸出軟錳礦過(guò)程中，有機(jī)物的氧化是分步進(jìn)行的，過(guò)程中有大量、不徹底氧化的中間產(chǎn)物醇類、醛類、酸類等生成[7]，這些中間衍生物不但對(duì)后續(xù)電解過(guò)程有影響，還會(huì)造成反應(yīng)不確定性，增大反應(yīng)試劑用量，增加生產(chǎn)成本。

有機(jī)酸包括烏頭酸、檸檬酸、琥珀酸、乙酸、甲酸、乳酸、富馬酸、草酸等，均會(huì)對(duì)電解錳的陰極、陽(yáng)極板造成不同程度腐蝕[8-9]。為考察廢糖蜜還原軟浸出錳礦過(guò)程中有機(jī)酸的變化規(guī)律，實(shí)現(xiàn)過(guò)程中有效控制,以及有針對(duì)性地去除過(guò)程中的有機(jī)物殘留，試驗(yàn)采用高效液相色譜法(HPLC)[10-11]對(duì)廢糖蜜中的有機(jī)酸及其含量進(jìn)行測(cè)定，并以此推測(cè)還原過(guò)程中有機(jī)酸的變化規(guī)律，以期為軟錳礦的有機(jī)物濕法還原浸出技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)儀器：Agilent1260高效液相色譜儀，美國(guó)Agilent Technology公司。

試驗(yàn)試劑：磷酸、磷酸二氫鈉、烏頭酸、檸檬酸、琥珀酸、乙酸、甲酸、乳酸、富馬酸、草酸、蘋果酸、酒石酸，均為分析純；廢糖蜜、軟錳礦，均為工業(yè)品；超純水。

1.2 HPLC測(cè)定方法

1.2.1測(cè)定條件

色譜柱：EldathTMQS-C18(美國(guó)KingfunI Materials公司)，φ4.6 mm×250 mm，5 μm，pH為1.5～9.5。

流動(dòng)相：0.03 mol/L NaH2PO4+0.02 mol/L H3PO4。

紫外光波長(zhǎng)210 nm；進(jìn)樣量20 μL，流速1 mL/min；溫度30 ℃。

1.2.2樣品處理

分別稱取廢糖蜜3 g與軟錳礦10 g于玻璃容器中，90～95 ℃水浴中加熱，加入濃硫酸，濃硫酸與水的體積比為5∶35，反應(yīng)10～120 min，用超純水定容稀釋至250 mL，之后用針頭式有機(jī)濾膜過(guò)濾，濾液用HPLC測(cè)定，重復(fù)測(cè)定3次。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 糖蜜的HPLC色譜測(cè)定

2.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

按測(cè)定條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有機(jī)酸混合液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。

1—草酸；2—甲酸；3—酒石酸；4—蘋果酸；5—烏頭酸； 6—乳酸；7—乙酸；8—檸檬酸；9—琥珀酸；10—富馬酸。

取標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)酸分別配制成不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)酸混合液，測(cè)定后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并擬合線性方程，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

由表1看出，各曲線相關(guān)系數(shù)均在0.999 2～1.000 0之間，線性關(guān)系良好。

2.1.2樣品測(cè)定

按測(cè)定條件對(duì)廢糖蜜進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。

1—甲酸；2—酒石酸；3—蘋果酸；4—烏頭酸；5—乳酸； 6—乙酸；7—檸檬酸；8—琥珀酸；9—富馬酸。

甘蔗廢糖蜜中幾種有機(jī)酸的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 甘蔗廢糖蜜中幾種有機(jī)酸的測(cè)定結(jié)果 %

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表2看出，廢糖蜜中有機(jī)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.01%，琥珀酸最多，乳酸最少。由表3看出，各有機(jī)酸加標(biāo)回收率均在96%～119%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.85%～2.18%之間，檢出限在0.03～22.17 μg/mL之間。

2.2 還原浸出液的HPLC色譜測(cè)定

2.2.1浸出液的測(cè)定

按測(cè)定條件(色譜柱EldathTMQS-C18)對(duì)糖蜜還原液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。

1—甲酸；2—酒石酸；3—蘋果酸；4—烏頭酸；5—乳酸； 6—乙酸；7—檸檬酸；8—琥珀酸；9—富馬酸。

2.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線

取標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)酸母液分別配制不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)酸混合液，各有機(jī)酸的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4。可以看出，相關(guān)系數(shù)均在0.999 5～1.000 0之間，線性關(guān)系良好。

表4 線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

對(duì)廢糖蜜還原浸出液進(jìn)行有機(jī)酸測(cè)定和加標(biāo)回收，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 還原浸出液中有機(jī)酸的測(cè)定及加標(biāo)回收結(jié)果

由表5看出，浸出液中甲酸占比最大，其次是乙酸和酒石酸，乳酸最少。測(cè)定加標(biāo)回收率在97%～115%之間，RSD在0.55%～2.52%之間，檢出限在0.07～22.18 μg/mL之間。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出液中有機(jī)酸組成的影響

控制反應(yīng)時(shí)間分別為30、60、90、120 min，對(duì)浸出液進(jìn)行液相色譜測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。不同反應(yīng)時(shí)間條件下各有機(jī)酸質(zhì)量濃度的變化見(jiàn)表6。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間條件下浸出液的液相色譜

反應(yīng)時(shí)間/min酒石酸甲酸烏頭酸琥珀酸乙酸檸檬酸富馬酸蘋果酸乳酸300．5834．2110．6321．3410．2300．5320．0050．0120．036600．6434．6240．7011．2630．2720．4340．0110．0110．025900．7045．0430．7241．2540．3810．3830．3600．2600．0161200．5543．3130．2120．1940．7350．2650．0530．0420．012

從表6看出：隨反應(yīng)進(jìn)行,乙酸質(zhì)量濃度逐漸升高；甲酸、酒石酸、富馬酸、烏頭酸質(zhì)量濃度呈先升高后下降；而琥珀酸、檸檬酸、乳酸則不斷下降。這說(shuō)明用廢糖蜜還原浸出軟錳礦過(guò)程中，糖蜜并非按反應(yīng)式(1)(2)全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，而是分步轉(zhuǎn)化，過(guò)程非常復(fù)雜。

(1)

(2)

推測(cè)其還原過(guò)程大致如下：

1)糖蜜中的還原性糖蛋白質(zhì)、果膠、多糖類、單寧、色素等膠體物質(zhì)在酸性溶液中水解或氧化，進(jìn)一步生成有還原作用的有機(jī)物，與原來(lái)具有還原作用的糖類和有機(jī)酸協(xié)同還原軟錳礦，因此，在相同條件下可獲得比純糖更高的錳浸出率。

2)同時(shí)，這些還原性物質(zhì)在還原過(guò)程中被分步氧化成大分子物質(zhì)，大分子物質(zhì)繼續(xù)被氧化或在酸性條件下降解為小分子物質(zhì)：糖蜜中的還原糖先被氧化成大分子的有機(jī)酸，如酒石酸、富馬酸、烏頭酸，隨后這些有機(jī)酸在酸性條件下繼續(xù)被氧化或在酸性條件下降解成小分子的甲酸、乙酸，具有還原性的有機(jī)酸，如甲酸被氧化成二氧化碳和水，酒石酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸等有機(jī)酸則在酸性條件下被氧化成小分子，如甲酸、乙酸。

因此，可以進(jìn)一步說(shuō)明，用糖蜜還原浸出軟錳礦過(guò)程中，糖蜜并非按理論推測(cè)的直接轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，而是分步進(jìn)行轉(zhuǎn)化的。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，廢糖蜜還原浸出軟錳礦過(guò)程中，其中的還原糖先被氧化成大分子有機(jī)酸，而大分子有機(jī)酸具有還原性，可將軟錳礦還原，自身被氧化成小分子物質(zhì)。

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