糖蜜酒精廢液多組分有機(jī)物耦合浸出軟錳礦動(dòng)力學(xué)研究

呂奕菊，譚家栩，蔣世權(quán)，文衍宣

(1.桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

lnk=B+nlnc(H+)。

錳礦石主要用于生產(chǎn)錳鐵合金[1]。隨著錳礦資源的逐漸減少，高品位資源的逐漸枯竭，開(kāi)發(fā)利用低品位軟錳礦受到廣泛關(guān)注[2-3]。礦石中的錳可直接還原浸出，而直接還原浸出的關(guān)鍵是獲得廉價(jià)、高效、來(lái)源廣泛的還原劑。

糖蜜酒精廢液是廢糖蜜發(fā)酵后醪液在初蒸餾塔蒸餾出酒精后排放的廢液[4-6]，其主要含有糖、焦糖色素、美拉得色素、酚類色素、菌體殘骸蛋白、少量無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)酸，CODcr為80～140 g/L，BOD5為50～70 g/L，是一種高濃度、深顏色、高酸度有機(jī)廢水[7-8]，若直接外排，會(huì)對(duì)環(huán)境有影響且浪費(fèi)可回收資源，因此研究利用其中的還原性有機(jī)物浸出軟錳礦具有重要意義。

焦糖色素、美拉得色素、酚類色素的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性不同，且浸出過(guò)程中色素間還存在相互作用。廢液中各種色素的比例和濃度與甘蔗產(chǎn)地、制糖工藝和糖蜜酒精發(fā)酵工藝有較為密切的聯(lián)系[9]。研究用糖蜜酒精廢液浸出軟錳礦，獲得色素種類、配比、質(zhì)量濃度，以及掌握色素相互之間的作用對(duì)錳浸出的影響，可為浸出工藝設(shè)計(jì)和參數(shù)優(yōu)化提供參考依據(jù)。因此，試驗(yàn)在研究單一組分浸出軟錳礦動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上，考察了不同比例的焦糖色素、美拉德色素、酚類色素浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)行為，建立了多組分有機(jī)物耦合浸出軟錳礦動(dòng)力學(xué)的模型。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)所用軟錳礦取自大新錳礦。

焦糖色素為合成的雙倍焦糖色素；美拉德色素為以葡萄糖-甘氨酸為原料，在升溫條件下發(fā)生美拉德反應(yīng)所制得的色素；蘆丁(C27H30O16),分子質(zhì)量610.51,純度>98%，上海融禾醫(yī)藥科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；硫酸、磷酸、硫酸亞鐵銨，均為分析純，廣東汕頭西隴化工廠產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法與裝置

浸出試驗(yàn)在1 000 mL三口燒瓶中進(jìn)行。將三口燒瓶置于恒溫水浴中，維持恒定溫度。試驗(yàn)裝置示意如圖1所示。對(duì)所取濾液采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB/T 1506—2002)分析其中的錳質(zhì)量濃度?？刂茢嚢杷俣葹?00 r/min，如不特別說(shuō)明，單因素試驗(yàn)條件為：軟錳礦顆粒平均半徑21.5 μm，溫度80 ℃，硫酸濃度2.0 mol/L，色素總質(zhì)量濃度30.0 g/L。

圖1 試驗(yàn)反應(yīng)裝置

采用Demopoulos與Papangelakis[10]創(chuàng)建的公式(1)計(jì)算錳浸出率：

(1)

式中：V0—反應(yīng)初始總體積，mL；Vi—第i次取樣

體積，mL；ρi—第i次取樣中Mn質(zhì)量濃度，mg/L；m—加入反應(yīng)物錳礦總質(zhì)量，g；w(Mn)—錳礦石中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)錳浸出的影響

根據(jù)球形顆粒收縮核芯模型，固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程為

(2)

如果所得浸出動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與式(2)相符，則可判定浸出過(guò)程屬于固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制[9]。

不同溫度條件下，不同組成糖蜜(焦糖色素、美拉得色素、酚類色素)酒精廢液浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，將試驗(yàn)結(jié)果帶入式(2)并繪制浸出曲線，結(jié)果如圖3所示。

由圖3看出：隨溫度升高，反應(yīng)物的擴(kuò)散速率和浸出反應(yīng)速率均加快；錳浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系皆為直線，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98，說(shuō)明軟錳礦浸出過(guò)程受固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制。固體產(chǎn)物層主要是沒(méi)有溶解的赤鐵礦(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)和高嶺石[Al2Si2O5(OH)4][11]。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。T/K：—■—323；—●—333；—▲—343；—★—353；—◆—363。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。T/K：—■—323；—●—333；—▲—343；—★—353；—◆—363。

根據(jù)圖3可獲得不同溫度下浸出過(guò)程的表觀速率常數(shù)k。將k代入阿侖尼烏斯方程式

(3)

并以lnk對(duì)1/T作圖，結(jié)果如圖4所示。方程的相關(guān)系數(shù)大于0.993，浸出過(guò)程的表觀活化能(Ea)依次為57.91、70.19、61.85、66.40 kJ/mol。

糖蜜還原劑為大分子有機(jī)物，它在固體產(chǎn)物層中的擴(kuò)散遠(yuǎn)比小分子有機(jī)物困難，所以擴(kuò)散活化能較大[9]。

a=7∶2∶1；b=6∶3∶1；c=6∶2∶2；d=5∶3∶2。

2.2 硫酸濃度對(duì)錳浸出的影響

浸出在酸性條件下進(jìn)行，硫酸濃度對(duì)軟錳礦浸出速率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

lnk=B+nlnc(H+)。

(4)

由圖5看出：軟錳礦浸出速率隨硫酸濃度增大而提高。用式(2)處理不同硫酸濃度下軟錳礦的浸出動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，1-2x/3-(1-x)2/3與t呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.97(如圖6所示)。說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散控制方程可以較好地描述不同硫酸濃度下焦糖色素浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)行為。從圖6可獲得不同硫酸濃度對(duì)應(yīng)的浸出反應(yīng)的表觀速率常數(shù)k。假設(shè)k與硫酸初始濃度成冪函數(shù)關(guān)系[9]。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。 c(H+)/(mol·L-1)：—■—1.0；—●—1.5；—▲—2.0；—★—2.5；—◆—3.0。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。 c(H+)/(mol·L-1)：—■—1.0；—●—1.5；—▲—2.0；—★—2.5；—◆—3.0。

對(duì)所得的lnk和硫酸濃度對(duì)數(shù)(lnc(H+))用式(4)擬合，得到不同色素配比條件下硫酸浸出軟錳礦的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.597、0.477、0.536、0.694，如圖7所示。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。

2.3 色素質(zhì)量濃度對(duì)錳浸出的影響

不同色素質(zhì)量濃度下硫酸浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?，浸出過(guò)程擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率隨色素總質(zhì)量濃度增大而提高。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。 ρ(色素)/(g·L-1)：—■—10.0；—●—15.0；—▲—20.0；—★—25.0；—◆—30.0。

用式(2)處理浸出動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖9所示。可見(jiàn)，1-2x/3-(1-x)2/3與t之間的關(guān)系曲線皆為直線，相關(guān)系數(shù)均大于0.98，表明不同色素濃度下軟錳礦的浸出過(guò)程符合固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制的收縮核芯模型。

根據(jù)圖9可求得不同色素質(zhì)量濃度(ρ(色素))條件下浸出過(guò)程的表觀速率常數(shù)(k)。假設(shè)k與ρ(色素)關(guān)系符合方程

lnk=ρ+mln(ρ(色素)),

(5)

則用式(4)擬合相應(yīng)的lnk和ln(ρ(色素))數(shù)據(jù)，得色素的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.779、0.746、0.783、0.804，如圖10所示。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。 ρ(色素)/(g·L-1)：—■—10.0；—●—15.0；—▲—20.0；—★—25.0；—◆—30.0。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。

3 動(dòng)力學(xué)方程

根據(jù)公式(2)及溫度、硫酸濃度、色素質(zhì)量濃度對(duì)錳浸出的影響試驗(yàn)結(jié)果，表觀速率常數(shù)可表示為

(6)

將2.1～2.3所得k代入式(6)，求得k0平均值分別為252.726、28 324.71、1 124.58、5 136.72。硫酸介質(zhì)中，4種不同配比混合多組分模擬廢液耦合浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)方程分別為：

(7)

(8)

(9)

(10)

圖11分別給出了式(7)～(10)計(jì)算的錳浸出率和試驗(yàn)結(jié)果，誤差均在±10%范圍內(nèi)，說(shuō)明式(7)～(10)能較好地描述4種不同色素配比混合多組分模擬廢液耦合浸出軟錳礦的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

a—7∶2∶1；b—6∶3∶1；c—6∶2∶2；d—5∶3∶2。

4 結(jié)論

將糖蜜酒精廢液中的主要3種色素(焦糖色素、美拉德色素、酚類色素)按不同比例混合配制多組分模擬廢液，并耦合還原浸出軟錳礦，結(jié)果表明，浸出過(guò)程都受固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制，錳浸出率隨反應(yīng)溫度升高、硫酸濃度及色素質(zhì)量濃度增大而提高，與單一組分浸出軟錳礦的結(jié)果基本一致。糖蜜酒精廢液可用于還原浸出軟錳礦，實(shí)現(xiàn)廢物再利用。

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