荒煤氣余熱利用研究進展及試驗

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(上海理工大學 能源與建筑環(huán)境工程學院，上海 200093)

0 引言

焦爐煤氣(COG)是煉焦過程中重要的副產(chǎn)品，通常，1 t的焦炭產(chǎn)生大約360 m3的荒煤氣[1]。焦爐上升管中荒煤氣的溫度可高達800 ℃左右，其熱量輸出占焦爐輸出熱量的30%～36%，提高中高溫余熱的利用率具有顯著的社會經(jīng)濟效益[2-5]。上升管汽化冷卻裝置的運行數(shù)據(jù)表明：對生產(chǎn)1 t赤熱焦時所產(chǎn)生的荒煤氣進行余熱回收，可產(chǎn)生0.1 t0.6 MPa的蒸汽。然而荒煤氣余熱回收裝置實際運行過程中，常有荒煤氣中的焦油蒸汽凝析，出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象[6]。上升管中荒煤氣結(jié)焦會使換熱效果嚴重下降，焦油流淌至上升管根部，在上升管根部的高溫荒煤氣與炭化室輻射熱量的雙重作用下易導致焦油石墨化，形成焦餅阻礙荒煤氣的流動[7]，導致系統(tǒng)不能持續(xù)穩(wěn)定地運行。結(jié)焦問題是長期以來阻礙荒煤氣余熱回收裝置推廣應用的主要原因[8]。

本文對目前焦油結(jié)焦問題以及荒煤氣余熱回收技術進行梳理分析，得出影響結(jié)焦的主要因素，為如何防止結(jié)焦提供參考。通過比對現(xiàn)有荒煤氣余熱回收現(xiàn)狀，在防止結(jié)焦，不改變上升管原有的荒煤氣流道結(jié)構(gòu)，保持較高余熱回收效益的目標下，最后設計出一套螺旋盤管余熱回收系統(tǒng)并進行了試驗研究。

1 焦油結(jié)焦機理研究

Albright和Marek[9]等人提出了金屬催化結(jié)焦、非催化結(jié)焦和自由基結(jié)焦三種結(jié)焦機理。金屬催化結(jié)焦，F(xiàn)e和Ni作為主要的催化劑催化烴類氣體，反應形成細絲狀焦炭，溫度高達400～1 050 ℃的潔凈不銹鋼表面能有炭須生成，而玻璃等無催化性質(zhì)的表面則不能；當爐壁上有金屬粒子或其它化合物剝落時，焦油液滴會聚焦在上面，并在其上分散，最后成焦并保持球狀，這種非催化結(jié)焦在溫度為700 ℃或以下時并不是主要的結(jié)焦方式；自由基結(jié)焦是以細絲焦炭和炭黑微粒為結(jié)焦母體，其結(jié)焦機理可解釋炭須增粗和球形顆粒增大的原因。房永征[10]等人發(fā)現(xiàn)荒煤氣中的某些大分子碳氫化合物在高溫下會受熱分解形成CH4或其它烴類，部分烴類高溫下進一步熱解析出游離的碳和H2,由于游離的碳附著于炭化室和爐頂空間上所以在溫度較高時會加劇爐頂空間的結(jié)石墨現(xiàn)象。此外，通過實驗研究發(fā)現(xiàn)當溫度為750 ℃時試驗煤料的結(jié)石墨量最少，大于這個溫度時，由于氣相結(jié)焦使結(jié)焦總量隨溫度升高而增加，低于這個溫度時，由于焦油結(jié)焦使結(jié)焦總量隨溫度降低而增加，說明在低于750 ℃時，以液相結(jié)焦為主。

有研究表明通常爐頂空間的溫度保持在800±30 ℃為佳。盧瑜[11]發(fā)現(xiàn)新焦爐的溫度一般較高，炭化室、上升管和橋管的結(jié)石墨現(xiàn)象嚴重。這正是因為測量溫度過高，荒煤氣停留時間長導致發(fā)生了二次裂解反應，荒煤氣中CH4和C2H6發(fā)生結(jié)焦反應，生成了大量石墨。史強[12]等人對影響高溫煤焦油黏度的因素進行了分析，發(fā)現(xiàn)煤焦油粘度變化主要受溫度的影響，當溫度低于200 ℃它們之間的變化關系尤為明顯，呈指數(shù)關系，煤焦油的粘度隨溫度的升高而迅速下降；由于煤焦油自身粘度特性，當溫度高于200 ℃時，煤焦油的粘度隨溫度的變化不再顯著。趙寧[13]等人發(fā)現(xiàn)結(jié)焦時間過長，上升管壓力過大，原料煤揮發(fā)分含量過高，裝煤堆積密度過小，原料煤水分過高或過低，硫含量偏高，氧含量偏低等因素都容易加劇氣相結(jié)焦問題。

工程中也發(fā)現(xiàn)，當上升管內(nèi)壁溫度約為260～270 ℃時，沉積物生長速度較快，如果采取措施對上升管進行保溫，例如加裝保溫層使上升管內(nèi)壁溫度達到460～470 ℃時，沉積物相對來說較少且酥松[14]。王志遠[15-16]等人研究了SiO2/S涂層、硫磷抑制劑和乙酸鉀抑制劑的抑制結(jié)焦性能。SiO2/S涂層、200 μg/g硫磷抑制劑和400 μg/g乙酸鉀抑制劑的抑制率分別為65%、69%和60%，而且當50 μg/g的硫磷抑制劑和SiO2/S涂層聯(lián)合使用時，抑制結(jié)焦率可達97%。

焦油結(jié)焦不僅與溫度有關，而且還受壓力、上升管內(nèi)壁材料、原料煤水分含量等因素的影響，因此在設計上升管換熱器時，需著重考慮上升管換熱器換熱量以及上升管換熱器內(nèi)壁的材料，嚴密監(jiān)控上升管內(nèi)壁溫度，防止出現(xiàn)結(jié)石墨現(xiàn)象。

2 荒煤氣余熱回收技術

上升管汽化冷卻技術[17]是在上升管外壁加裝一個環(huán)形夾套，在夾套中通入軟水，軟水與荒煤氣間進行換熱，水吸熱變?yōu)槠旌衔铮儆蓨A套上部排入汽包，在汽包內(nèi)汽水分離后，低壓飽和蒸汽(約0.5 MPa)并入低壓蒸汽管網(wǎng)，而飽和水再次送入上升管夾套循環(huán)使用。但存在套筒焊縫之間漏水問題，受熱不均導致的內(nèi)管變形問題，上升管焦油冷凝流淌至底部形成焦餅的結(jié)焦問題。2006年，濟南鋼鐵廠和濟南冶金設備公司利用濟鋼6 m焦爐的5根上升管以導熱油為介質(zhì)采用繞帶式換熱器對上升管荒煤氣進行余熱回收試驗，回收熱量用作蒸氨以及硫氨干燥工藝。運行中仍存在導熱油使用過程中發(fā)生熱變質(zhì)現(xiàn)象，而且一旦管壁破損，導熱油泄漏會造成嚴重的污染等問題。

2008年南京圣諾熱管有限公司采用熱管余熱回收技術對梅山鋼鐵股份有限公司的6 m焦爐上升管荒煤氣進行顯然回收[18]。分離式熱管管束的吸熱端布置在荒煤氣上升管內(nèi)壁，放熱端布置在汽包內(nèi)。上升管的兩端分別布置有上、下聯(lián)箱。分離式熱管技術安全性較高，即使熱管破損，流出的水只是分離式熱管內(nèi)的水，其量并不大，避免了汽包內(nèi)的水進入炭化室而帶來的安全問題。但由于改變了上升管原有的荒煤氣流道結(jié)構(gòu)，并且采用熱管后，壁面溫度較低，上升管內(nèi)部熱管壁面會出現(xiàn)結(jié)石墨現(xiàn)象影響換熱效果。2010年無錫焦化有限公司進行了上升管荒煤氣余熱回收半導體溫差發(fā)電試驗[19]。該系統(tǒng)在上升管上沿周向均勻安裝了八組半導體溫差發(fā)熱模塊，每個模塊理論發(fā)電量為105 W。為了盡可能提高溫差，增大發(fā)電量，在發(fā)電模塊外部，布置了水夾套來冷卻，試驗用冷卻水進口溫度為78 ℃，出口溫度為98 ℃。試驗中，由于荒煤氣流量在整個結(jié)焦周期內(nèi)不斷變化，半導體發(fā)電裝置平均輸出功率僅為241 W，特別在煉焦中后期，發(fā)電模塊工作效率非常低，因此同樣難以成為上升管荒煤氣余熱回收的成熟技術。中鋼和無錫億恩科技公司開發(fā)了利用惰性氣體氮氣作為導熱介質(zhì)對荒煤氣余熱回收的技術,上海理工大學也在氮氣換熱器利用余熱的結(jié)焦分析和換熱裝置設計方面做了許多工作[20]。該技術可使換熱裝置在低壓下運行，避免了泄露帶來的安全隱患，氮氣傳熱不易造成荒煤氣溫度驟降，能減輕上升管結(jié)焦，可與現(xiàn)在的干熄焦技術配套使用，但氮氣導熱性能較差，運行電耗較大，且熱媒氮氣還需換熱成其他工質(zhì)的熱量才能被利用。清華大學艾春慧提出了氣流內(nèi)熱式低溫干餾爐采用高溫焦爐荒煤氣作為氣體熱載體的方案[21]。并將該技術用在內(nèi)熱式中低溫熱解爐和魯奇三斷爐兩種不同形式的干餾爐中進行可行性分析，總結(jié)存在的問題，提出改造方案?；拿簹獬跏紲囟韧ǔ?50～800 ℃，而低溫干餾起始熱解溫度為300 ℃左右，終溫為500～600 ℃，因此荒煤氣溫度能滿足低溫干餾爐溫度要求。經(jīng)初步分析，若將荒煤氣從700 ℃降至240 ℃，可釋放熱量達558 MJ/t。此外，還能提高煤氣，焦油，粗苯和硫胺的產(chǎn)量，但該技術處于研究階段，未進行工業(yè)試驗。

2001年，日本巴布科克日立公司開始對焦爐煤氣進行無催化氧化重整技術的研究探索，并完成中試[22]。焦爐煤氣重整裝置由上升管和集氣管改造而來。重整實際上是非催化狀態(tài)下的部分氧化反應，直接鼓入O2利用荒煤氣自身攜帶的熱量和水分進行反應，反應產(chǎn)物主要為CO和H2。美國太陽煤業(yè)公司(Sun Coal Co.)在弗吉尼亞新建的煉焦廠采用了無副產(chǎn)焦爐煉焦技術[23]，該爐型煤料結(jié)焦所需熱量除了由爐底加熱火道提供以外，還由荒煤氣在爐頂空間燃燒和表層的煤料燃燒提供，結(jié)焦過程中產(chǎn)生的高溫荒煤氣混入可控的一次空氣、二次空氣而得到充分燃燒，不產(chǎn)生焦油、苯、酚等副產(chǎn)物。

總的來說，國際上對于上升管荒煤氣余熱回收采用的思路與國內(nèi)有所不同。相比于國內(nèi)的技術，國外技術流程更短，并不著眼于工業(yè)副產(chǎn)品(焦油、焦爐煤氣、苯等)的回收，而更多從環(huán)境保護角度出發(fā)，通過催化裂解、重整、燃燒等手段直接利用。我國現(xiàn)階段已經(jīng)有大量的長流程老舊焦爐亟待改造或拆除，因此本文認為采用換熱器回收上升管荒煤氣余熱技術仍然是今后很長一段時間的研究方向。

3 螺旋盤管式荒煤氣余熱回收試驗

根據(jù)國內(nèi)外焦油結(jié)焦性能和荒煤氣余熱回收技術的研究現(xiàn)狀，筆者認為采用螺旋盤管在上升管直管段進行余熱回收其一增加換熱面積；其二能夠延長工質(zhì)水的管內(nèi)流動時間，有效地增加了換熱量；其三又因為采用順流設計，避免了荒煤氣溫度低于450 ℃，有效地解決了結(jié)焦問題出現(xiàn)，是目前最可行方向。因此本文設計出一套荒煤氣余熱回收系統(tǒng)，在煉鋼廠的6 m焦爐，搭建了上升管螺旋盤管式換熱器試驗臺，進行了荒煤氣的余熱回收運行試驗,均采用法蘭連接上升管底座與彎型橋管，考慮到荒煤氣溫度及流量的不穩(wěn)定性和易結(jié)焦特性，選擇通過變頻的手段控制給水和循環(huán)水流量，因此本文給水泵及循環(huán)泵均選用高壓柱塞泵，系統(tǒng)流程圖如圖1所示，上升管換熱器外觀圖如圖2所。

圖1 荒煤氣余熱回收系統(tǒng)流程圖

圖2 上升管取熱裝置外觀圖

上升管換熱器由內(nèi)到外同心布置防腐層、陶瓷層、螺旋盤管、上升管外壁，陶瓷層與上升管外壁之間填充特殊材料粉末減小間隙熱阻，螺旋盤管采用12根盤管并列結(jié)構(gòu)，主要參數(shù)如表1所示。

表1 上升管換熱器主要參數(shù)表

上升管取熱管工藝流程為：給水泵供水進入汽包，然后通過循環(huán)水泵送到上升管換熱器螺旋盤管內(nèi)；工質(zhì)水在螺旋盤管內(nèi)進口溫度為104 ℃，進口壓力為1.7 MPa與荒煤氣進行間接換熱，產(chǎn)生的汽水混合物回到汽包；當汽包內(nèi)壓力達到2.5 MPa時，蒸汽閥打開，蒸汽送入蒸汽管網(wǎng)?？紤]到荒煤氣易結(jié)焦特性，分別在上升管進口和出口處安裝熱電偶用來檢測荒煤氣溫度，當熱電偶測量荒煤氣出口溫度值低于450 ℃時反饋給控制系統(tǒng)，進而調(diào)節(jié)循環(huán)泵供給上升管的水量，減少換熱器取熱量。

圖3 荒煤氣進出口溫度圖

本次試驗煉焦周期為22 h，由圖3可知，在煉焦周期的前20 h，荒煤氣溫度一直處于500 ℃以上，高于煤焦油蒸汽凝析溫度，后2 h由于是處于“悶爐”狀態(tài)，荒煤氣產(chǎn)量可忽略不計。分析表明此螺旋盤管式余熱回收系統(tǒng)可以很好避免由于荒煤氣結(jié)焦堵塞上升管的問題。實際試驗過程中每6個煉焦周期會對上升管進行一次人工清理吹灰，并觀察結(jié)焦情況。

圖4 上升管實物圖

圖4即為煉焦周期完成后所觀察到的上升管，上升管內(nèi)壁光滑，根部不存在結(jié)焦問題，與數(shù)據(jù)分析達成一致，充分證明此套試驗裝置的可靠性與穩(wěn)定性。

本文記錄了連續(xù)12個煉焦周期中，每個周期內(nèi)回收到的蒸汽總量值，由圖5可知，每個周期內(nèi)均可以生產(chǎn)2.5 MPa的蒸汽3 000 kg左右，上下浮動較小。

圖5 連續(xù)12個周期蒸汽總量值

4 結(jié)論

本文對焦爐荒煤氣余熱回收現(xiàn)狀進行了分析，在上升管直管段設計使用壽命長，安全性能高的換熱器，由于不需要對焦爐做大的改變，適合現(xiàn)有焦化企業(yè)進行荒煤氣余熱回收。

本文設計出一套螺旋盤管式上升管換熱器進行余熱回收，經(jīng)過熱平衡計算得出迭代誤差為3%，裝置可行，效果顯著，一個完整煉焦周期內(nèi)可回收2.5 MPa蒸汽3 000 kg左右，為后續(xù)大規(guī)模使用，創(chuàng)下了良好的基礎。

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