四川盆地涪陵地區(qū)五峰—龍馬溪組解吸氣特征及影響因素分析

李 凱，孟志勇，吉 婧，鄭曉薇，張 謙，鄒 威

(1．中國(guó)石化 江漢油田分公司 勘探開(kāi)發(fā)研究院，武漢 430223； 2．中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249)

21世紀(jì)初，美國(guó)Barnett頁(yè)巖氣成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)開(kāi)發(fā)，掀起了全球頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)的熱潮。頁(yè)巖氣的賦存形式多樣，隨著頁(yè)巖研究的不斷深入，人們對(duì)頁(yè)巖氣賦存狀態(tài)的認(rèn)識(shí)逐漸加深。Curtis[1]指出吸附態(tài)在頁(yè)巖氣賦存形式中占一定主導(dǎo)地位(占頁(yè)巖氣量的20%～85%)；張金川等[2]認(rèn)為，頁(yè)巖氣以游離態(tài)和吸附態(tài)賦存方式為主，氣體優(yōu)先滿足巖石顆粒表面(有機(jī)質(zhì)、黏土礦物等)與孔隙表面的吸附，飽和后，再以游離態(tài)形式出現(xiàn)。另外,頁(yè)巖氣可以以溶解態(tài)的形式賦存于泥頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)、瀝青質(zhì)、孔隙水中，胡文瑄等[3]通過(guò)對(duì)CH4-CO2-H2O三元體系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，表明溶解狀態(tài)的氣體只有1%。

頁(yè)巖氣既能賦存在頁(yè)巖層系內(nèi)部的有機(jī)孔、層理縫、構(gòu)造縫等儲(chǔ)集空間，也會(huì)吸附在以有機(jī)質(zhì)和黏土礦物為載體的表面，大量烴類聚集成藏[4-6]。作為資源量計(jì)算的關(guān)鍵參數(shù)，含氣量也是含氣性評(píng)價(jià)、資源儲(chǔ)量預(yù)測(cè)等的重要參數(shù)。針對(duì)頁(yè)巖氣的含氣量測(cè)定及計(jì)算，目前主要采用現(xiàn)場(chǎng)解吸法、等溫吸附法、測(cè)井解釋法等，其中，現(xiàn)場(chǎng)解吸法是最直接有效的測(cè)定方法[7]。近年來(lái)已經(jīng)在頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)中得到廣泛應(yīng)用，其實(shí)驗(yàn)原理主要是參照煤層氣現(xiàn)場(chǎng)解吸法[7-9]。在頁(yè)巖氣含氣量的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試過(guò)程中，測(cè)得的巖心含氣量主要包括了損失氣、解吸氣、殘余氣，其中損失氣指的是鉆頭鉆遇地層后到樣品裝入解吸罐密封好這一過(guò)程中的氣體，無(wú)法直接測(cè)得，需要通過(guò)模型計(jì)算獲得；解吸氣是指大氣壓或者負(fù)壓下巖心樣品自然解吸出來(lái)的氣體，這部分可采用現(xiàn)場(chǎng)解吸裝置來(lái)實(shí)施；殘余氣指的是巖心樣品經(jīng)充分自然解吸后仍然殘留在巖樣中的氣體[8]。

研究區(qū)位于川東隔擋式褶皺向隔槽式褶皺的過(guò)渡地區(qū)，為萬(wàn)縣負(fù)向斜內(nèi)的正向構(gòu)造，表現(xiàn)為箱狀斷背斜形態(tài)，緊鄰川東邊界齊岳山斷裂。奧陶系五峰組和志留系龍馬溪組為研究區(qū)最重要的頁(yè)巖勘探開(kāi)發(fā)目的層系，為一套黑色富有機(jī)質(zhì)的頁(yè)巖，產(chǎn)氣層的厚度約40 m，分布穩(wěn)定，氣層底的埋深主要介于2 250～3 500 m之間。

1 樣品采集及測(cè)試

為了研究頁(yè)巖的解吸氣特征及影響因素，對(duì)涪陵地區(qū)以五峰—龍馬溪組頁(yè)巖氣為目標(biāo)的A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、B-1、C-1和D-1等井的巖心進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)解吸氣的系統(tǒng)采集；樣品為黑色頁(yè)巖，主要分析了這些井的現(xiàn)場(chǎng)解吸氣量數(shù)據(jù)。

目前，針對(duì)研究區(qū)內(nèi)的導(dǎo)眼取心井，在開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)含氣量測(cè)試工作時(shí)，主要采用的儀器是由中國(guó)石化無(wú)錫石油地質(zhì)研究所和江漢油田分公司自主研發(fā)的含氣量解吸儀，可同時(shí)開(kāi)展多個(gè)氣樣的測(cè)試工作，解吸過(guò)程中各個(gè)氣樣罐可獨(dú)立完成解吸過(guò)程。解吸流程主要從以下幾方面開(kāi)展：實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備(儀器準(zhǔn)備、氣密性檢查等)、巖心采樣及裝罐、參數(shù)記錄(地質(zhì)參數(shù)、鉆井參數(shù)、樣品參數(shù)等)、解吸實(shí)驗(yàn)、解吸終止。其中，解吸實(shí)驗(yàn)時(shí)，要求樣品裝罐后以間隔不大于5 min測(cè)滿1 h，然后以不大于10 min間隔測(cè)滿1 h，以不大于15 min間隔測(cè)滿1 h，以不大于30 min間隔測(cè)滿5 h，累計(jì)測(cè)滿8 h后，再每間隔一定時(shí)間采集相關(guān)數(shù)據(jù)，直至解吸終止限。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需求出氣量隨時(shí)間的變化規(guī)律，并結(jié)合一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算解吸氣量。

2 典型井的解吸氣特征

頁(yè)巖氣的解吸過(guò)程是頁(yè)巖氣在微孔介質(zhì)中的擴(kuò)散作用，在解吸過(guò)程中，頁(yè)巖孔隙中游離氣優(yōu)先被解吸出來(lái)；被頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)、礦物吸附的氣體隨著溫度和時(shí)間的變化，也會(huì)隨之被解吸出來(lái)。由于解吸過(guò)程與吸附作用是在溫度和壓力等條件相反的條件下進(jìn)行，現(xiàn)場(chǎng)解吸實(shí)驗(yàn)中，解吸氣有不同的地化特征，通過(guò)解吸氣量的大小、解吸速率的快慢及解吸氣的同位素變化等特征，能更好地刻畫頁(yè)巖氣在不同賦存狀態(tài)下的特征[10-16]。

2.1 解吸氣量的大小

在現(xiàn)場(chǎng)解吸實(shí)驗(yàn)中，主要測(cè)定解吸氣的含量，損失氣的恢復(fù)方法主要采用解吸前一個(gè)小時(shí)數(shù)據(jù)直線擬合求取，即可求得總含氣量。通過(guò)涪陵地區(qū)的現(xiàn)場(chǎng)解吸氣量數(shù)據(jù)(表1)，在龍馬溪組下部的頁(yè)巖層段，解吸氣量隨著深度的增加整體呈現(xiàn)變大的趨勢(shì)(表1中①～⑨小層為五峰—龍馬溪組一段頁(yè)巖段劃分的9個(gè)小層，由深至淺)。不同小層的解吸氣量大小不同，不同的井測(cè)試得到的解吸氣量也有明顯差異。

2.2 解吸速率的變化

以研究區(qū)A-7井和D-1井為例(圖1)，現(xiàn)場(chǎng)解吸過(guò)程中，一階解吸(循環(huán)溫度37～45 ℃)時(shí)間大約為3 h，之后升溫至65～80 ℃直至解吸完成，整個(gè)解吸過(guò)程在27 h內(nèi)完成。

當(dāng)在一階解吸階段過(guò)程(大約從解吸剛開(kāi)始的3 h)中，解吸氣的速率隨解吸時(shí)間的增加會(huì)逐漸降低；當(dāng)過(guò)了一階解吸階段，隨著解吸溫度的增加，解吸速率快速增加，達(dá)到峰值(大約4 h)后緩慢降低。

表1 四川盆地涪陵地區(qū)五峰—龍馬溪組一段現(xiàn)場(chǎng)解吸氣量數(shù)據(jù)

圖1 四川盆地涪陵地區(qū)五峰—龍馬溪組現(xiàn)場(chǎng)解吸速率變化特征

2.3 解吸氣的氣組分

研究區(qū)內(nèi)解吸氣的組分以CH4為主，含量(體積分?jǐn)?shù))為84.06%～97.20%，平均值93.84%。此外，還含有少量的C2H6、C3H8和CO2、N2、H2等，C2H6含量為0.68%～5.08%，平均值1.84%；C3H8為0～0.12%，平均值0.03%；CO2為0.22%～3.33%，平均值1.24%；N2為1.07%～13.42%，平均值3.02%(圖2)；H2為0～0.21%，平均值0.03%。

CH4含量隨解吸時(shí)間的變化，在一階解吸時(shí)間的前1 h急劇增加，后略微平穩(wěn)，過(guò)了一階解吸階段后，含量隨時(shí)間增加緩慢減少；C2H6含量隨解吸時(shí)間變化，在一階解吸階段的前3 h幾乎保持不變，過(guò)了一階解吸階段后，含量隨解吸時(shí)間增加緩慢增加；CO2含量隨解吸時(shí)間變化，在一階解吸階段有先減少后保持不變的趨勢(shì)，過(guò)了一階解吸階段后，含量隨解吸時(shí)間的增加緩慢增加；N2含量隨解吸時(shí)間的變化，有先快速減少后緩慢減少的趨勢(shì)(圖2)。

2.4 同位素分餾組分

研究區(qū)內(nèi)多口井氣體組分分析結(jié)果表明，其甲烷含量大于84%。同位素分餾主要考慮了甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素含量變化，解吸氣的甲烷碳同位素為-33.3‰～-5.4‰，平均-24.9‰；乙烷碳同位素為-38.9‰～-36.3‰，平均-37.6‰；丙烷碳同位素為-39.8～-37.4‰，平均-39.0‰。

圖2 四川盆地涪陵地區(qū)五峰—龍馬溪組不同解吸氣組分含量與解吸時(shí)間的變化特征

圖3 四川盆地涪陵地區(qū)A-2井解吸過(guò)程中甲烷、乙烷、丙烷碳同位素變化特征

由A-2井的甲烷、乙烷、丙烷碳同位素隨時(shí)間變化特征(圖3)可知，隨著解吸時(shí)間的增加，甲烷碳同位素值逐步增加，而乙烷和丙烷的碳同位素值幾乎不變。在現(xiàn)場(chǎng)解吸實(shí)驗(yàn)中，隨著解吸時(shí)間的增加及溫度的變化，在不同深度測(cè)得的甲烷碳同位素值不同，樣品深度變化為樣品1<樣品2<樣品3<樣品4，整體上隨深度增加，碳同位素加重。在一階解吸的前3 h，溫度變化為40～50 ℃，甲烷碳同位素變化有加重趨勢(shì)，但是變化不明顯；在二階解吸過(guò)程中，溫度快速升到了110 ℃，甲烷碳同位素明顯加重。

3 影響解吸氣的主控因素

在現(xiàn)場(chǎng)解吸實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于現(xiàn)場(chǎng)鉆井過(guò)程中的提鉆、封罐等影響，頁(yè)巖地層中的部分游離氣已慢慢散失掉。為了提高頁(yè)巖氣含氣量測(cè)定的準(zhǔn)確性，在現(xiàn)場(chǎng)工作中，應(yīng)該盡量減少提鉆時(shí)間和封罐的準(zhǔn)備時(shí)間，解吸罐需要放置在恒定的溫度下，且溫度與儲(chǔ)層溫度相等；全程記錄好氣體體積、壓力、罐溫、空氣溫度等環(huán)境參數(shù)；氣體體積需要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化；校正自由空間的體積等[17-18]。除了環(huán)境因素、解吸裝置本身數(shù)據(jù)采集的精準(zhǔn)度等影響因素外，頁(yè)巖的品質(zhì)也會(huì)直接影響解吸氣量。

解吸氣量主要包括了頁(yè)巖中的吸附氣數(shù)量及部分游離氣量。游離氣是頁(yè)巖生烴—排烴后，殘留在頁(yè)巖中呈現(xiàn)自由態(tài)的頁(yè)巖氣，它主要存在于頁(yè)巖中較大孔隙中，主要受儲(chǔ)集空間、含氣飽和度、溫度、壓力等影響[19-20]；吸附氣是主要吸附在有機(jī)質(zhì)和黏土礦物表面的頁(yè)巖氣，由于有機(jī)質(zhì)的親油性和黏土礦物的親水性，在選擇吸附劑載體時(shí)，氣體優(yōu)先吸附在有機(jī)質(zhì)表面上，主要與有機(jī)碳含量、礦物成分、孔隙度、孔隙結(jié)構(gòu)、溫壓等因素有關(guān)。

3.1 有機(jī)碳含量

有機(jī)質(zhì)是油氣生成的物質(zhì)基礎(chǔ)，在熱演化過(guò)程中它直接關(guān)系到頁(yè)巖的生烴量多少，并且它可以作為頁(yè)巖氣的吸附載體，有機(jī)碳的含量多少?zèng)Q定吸附氣的數(shù)量。HILL等[21]通過(guò)研究北美地區(qū)的Antrim頁(yè)巖和New Albany頁(yè)巖認(rèn)為，有機(jī)碳含量達(dá)到25%，在相同壓力條件下，頁(yè)巖的吸附氣量與有機(jī)碳含量呈現(xiàn)比較好的正相關(guān)性。CHALMERS等[22]認(rèn)為由于頁(yè)巖中的有機(jī)碳含量與微孔孔隙度成正比，有機(jī)微孔增多，則使得頁(yè)巖吸附的比表面積變大，就會(huì)使得頁(yè)巖的吸附氣含量增多，所以高有機(jī)碳含量可以增加頁(yè)巖氣的吸附量。徐旭輝等[23]認(rèn)為，頁(yè)巖氣在高演化階段，只要原始頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)聚集體的含量適中，就可為頁(yè)巖中頁(yè)巖氣的賦存提供有利場(chǎng)所。因此，甲烷的吸附能力與有機(jī)碳含量關(guān)系緊密。

表2 四川盆地涪陵地區(qū)五峰—龍馬溪組一段頁(yè)巖段各小層解吸氣量與頁(yè)巖地質(zhì)參數(shù)對(duì)比

圖4 四川盆地涪陵地區(qū)A-5井現(xiàn)場(chǎng)解吸氣量及實(shí)測(cè)TOC隨深度變化關(guān)系

筆者通過(guò)涪陵地區(qū)現(xiàn)場(chǎng)解吸氣量和有機(jī)碳含量的比較(表2和圖4)認(rèn)為，解吸氣量隨有機(jī)碳含量的增大呈增大趨勢(shì)，在五峰—龍馬溪組的最下部①～③小層，TOC含量均在3%～4%之間，而解吸氣量也是最多的，表明解吸氣量與有機(jī)碳含量呈正相關(guān)性。有機(jī)質(zhì)含量的多少，直接關(guān)系到頁(yè)巖的生烴量，進(jìn)而影響游離氣的富集與成藏。

3.2 礦物組分

涪陵地區(qū)五峰—龍馬溪組礦物組分中，脆性礦物含量主要集中在50%～70%，黏土礦物在30%～50%，且在不同的位置礦物組分含量差別較大；下段①～③小層中脆性礦物含量為65%～75%，黏土含量為25%～35%，測(cè)得的解吸氣含量最多(表2)。由表2可知，解吸氣含量與脆性礦物含量呈一定的正相關(guān)性，而與黏土含量呈一定的負(fù)相關(guān)性。

黏土礦物具有吸附甲烷分子的空間，可作為氣體分子的吸附載體，其具有吸附甲烷的能力。Roger等通過(guò)對(duì)Barnett頁(yè)巖和Woodford頁(yè)巖電鏡掃描發(fā)現(xiàn)，黏土礦物在沉積過(guò)程中由于絮凝作用而形成孔隙。通過(guò)A-6井中黏土礦物含量與現(xiàn)場(chǎng)解吸氣量的對(duì)比，表明解吸氣量與伊蒙混層含量具有一定的正相關(guān)性，與伊利石含量相關(guān)性不大，與綠泥石含量具備一定的負(fù)相關(guān)性(圖5)。

3.3 孔隙度

通過(guò)分析涪陵地區(qū)頁(yè)巖孔隙度和解吸氣數(shù)據(jù)(表2)，多口井較大孔隙度值主要集中在五峰—龍馬溪組下段的①～③小層，對(duì)應(yīng)的解吸氣含量也最高，但是①～③小層的有機(jī)碳含量也最高，這就不能保證解吸氣含量一定與孔隙度有關(guān)，且由A-7井?dāng)?shù)據(jù)來(lái)看(圖6)，解吸氣量與孔隙度相關(guān)性不是很明確。分析可能的原因在于，解吸氣量反映的是部分游離氣和吸附氣，如果在現(xiàn)場(chǎng)施工中，從提鉆到巖樣進(jìn)解吸罐的持續(xù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，大量游離氣會(huì)逸散掉，進(jìn)解吸罐的游離氣就會(huì)減少，而儲(chǔ)集空間的大小直接影響游離氣的聚集，對(duì)吸附氣影響不大，所以此時(shí)測(cè)得的解吸氣以吸附氣為主，就與孔隙度相關(guān)性不明顯。

圖5 四川盆地涪陵地區(qū)A-6井現(xiàn)場(chǎng)解吸氣量及黏土礦物成分隨深度變化關(guān)系

圖6 四川盆地涪陵地區(qū)A-7井現(xiàn)場(chǎng)解吸氣量及孔隙度隨深度變化關(guān)系

3.4 孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積

巖石的孔隙結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)是決定頁(yè)巖吸附能力的直接因素[24]，張志平等[25]認(rèn)為頁(yè)巖中局部硅質(zhì)含量高及多期的復(fù)雜構(gòu)造作用，導(dǎo)致巖石結(jié)構(gòu)致密，易于形成微小孔隙和喉道，有利于氣體保存，會(huì)影響氣體的解吸效率。根據(jù)IUPAC(國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))的分類，以孔隙直徑為分類依據(jù)，孔隙可分為大孔(>50 nm)、介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm)3種類型。大孔主要發(fā)生氣體的層流滲透，介孔發(fā)生氣體毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。大孔和介孔有利于游離態(tài)頁(yè)巖氣的存儲(chǔ)，微孔對(duì)頁(yè)巖吸附氣的存儲(chǔ)具有重要的影響[24]。

研究區(qū)內(nèi)五峰—龍馬溪組頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙介質(zhì)的主要成分為納米級(jí)孔隙，進(jìn)而影響了解吸氣的氣量大小。通過(guò)對(duì)A-6井孔隙結(jié)構(gòu)分析，大孔的孔容較少，以微孔和介孔為主。對(duì)比現(xiàn)場(chǎng)解吸氣量的結(jié)果，解吸氣量與微孔的孔容具備一定正相關(guān)性，與介孔的孔容具備較好的正相關(guān)性，與大孔的孔容不具備相關(guān)性(圖7)。

圖7 四川盆地涪陵地區(qū)A-6井現(xiàn)場(chǎng)解吸氣量及不同孔寬的孔容隨深度變化關(guān)系

3.5 溫度和壓力

溫度和壓力影響頁(yè)巖的吸附量以及解吸量，頁(yè)巖對(duì)氣體的吸附實(shí)質(zhì)是溫度和壓力共同作用的結(jié)果，隨著頁(yè)巖埋深的增加，溫度和壓力增大，從而引起頁(yè)巖吸附能力變化。由于甲烷在孔隙表面的吸附屬于物理吸附過(guò)程，與分子間的范德華力密切相關(guān)，溫度和壓力條件對(duì)甲烷吸附起著極為重要的作用。頁(yè)巖甲烷吸附性能隨壓力增大逐漸增加，當(dāng)溫度保持不變時(shí)，壓力越大，頁(yè)巖吸附氣含量越大，且低壓下吸附氣含量快速增加，在高壓端，開(kāi)始變得平緩，壓力效力開(kāi)始降低。表明壓力對(duì)頁(yè)巖吸附性的影響應(yīng)分階段而論[26]。隨著溫度增加，氣體分子的運(yùn)動(dòng)速率加快，增大了分子吸附在孔隙表面的難度，從而降低了頁(yè)巖吸附氣量[27]。

4 結(jié)論

(1)現(xiàn)場(chǎng)解吸法是測(cè)量頁(yè)巖含氣量最直接的也是相對(duì)較為可靠的方法，解吸的不同階段，解吸速率有差異。當(dāng)在一階解吸階段過(guò)程(大約從解吸剛開(kāi)始的3 h)中，解吸氣的速率隨解吸時(shí)間的增加會(huì)逐漸降低；當(dāng)過(guò)了一階解吸階段，隨著解吸溫度的增加，解吸速率快速增加，達(dá)到峰值(大約4 h)后緩慢降低。解吸氣量大小與現(xiàn)場(chǎng)鉆井氣測(cè)值的大小變化具有一致性；隨著解吸時(shí)間的增加，解吸氣的甲烷碳同位素含量逐步增加，而乙烷和丙烷的碳同位素含量幾乎不變。

(2)通過(guò)與頁(yè)巖自身品質(zhì)的比較分析，解吸氣量與總有機(jī)碳含量呈正相關(guān)性，與脆性礦物含量呈正相關(guān)性，與黏土含量呈負(fù)相關(guān)性；與黏土礦物中的伊蒙混層含量具有一定的正相關(guān)性，與伊利石含量相關(guān)性不大，與綠泥石含量具備一定的負(fù)相關(guān)性。解吸氣量與微孔的孔容具備一定正相關(guān)性，與介孔的孔容具備較好的正相關(guān)性，與大孔的孔容不具備相關(guān)性。

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