頁巖中甲烷等溫吸附量計算問題及方法改進

方 帆，孫 沖，舒向偉，朱忠云，方子和

(1.中國石化 江漢油田分公司 勘探開發(fā)研究院，武漢 430223； 2.長江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，武漢 430100)

頁巖氣是賦存于頁巖地層中的一種非常規(guī)天然氣資源，頁巖的含氣性評價是一項重要的基礎(chǔ)性工作，準(zhǔn)確、客觀地分析和評價頁巖地層的含氣性，對于頁巖氣資源潛力分析以及勘探開發(fā)部署都具有重要指導(dǎo)意義[1]。在頁巖吸附性能的研究中，等溫吸附實驗是最常用的手段。對于頁巖氣來說，主要以吸附態(tài)和游離態(tài)2種賦存形式存在：游離態(tài)氣體賦存于納米級孔隙和微裂縫中，吸附態(tài)氣體賦存于有機質(zhì)及黏土礦物孔隙中[2-3]。

目前頁巖等溫吸附測量主要有2種方法：容量法和重量法。容量法是根據(jù)物質(zhì)守衡原理，測量吸附前后甲烷氣體摩爾數(shù)的變化來計算吸附量；重量法根據(jù)力學(xué)平衡原理，測量吸附前后樣品重量的變化來計算吸附量。近年來隨著非常規(guī)天然氣的蓬勃發(fā)展，實驗研究人員通過對頁巖和煤層的等溫吸附研究發(fā)現(xiàn)，與煤層不一樣的是，大量頁巖樣品等溫吸附曲線高壓段常常出現(xiàn)下拐現(xiàn)象，這偏離了傳統(tǒng)的單分子層吸附理論，無論是容量法還是重量法都存在此問題[4-7]。基于容量法，筆者對頁巖等溫吸附實驗及計算方面存在的問題加以分析，并進一步探討改進目前的實驗方法。

1 目前問題

1.1 實驗曲線存在下拐

在化石能源領(lǐng)域，等溫吸附實驗較早應(yīng)用于煤層氣，隨后擴展至頁巖氣領(lǐng)域。目前頁巖等溫吸附實驗方法和設(shè)備都是借鑒套用煤層氣實驗方法和設(shè)備。實驗室測定方法主要是借鑒《GB/T 19560—2008煤的高壓等溫吸附試驗方法》[8]，實驗設(shè)備較有代表性的是美國Terra Tek公司的ISO-300型等溫吸附儀。由于頁巖儲層通常比較深，儲層溫度高、壓力高，同時頁巖的有機質(zhì)含量低，吸附能力低，加之頁巖等溫吸附實驗儀器和方法存在差異，各實驗室測得的結(jié)果也不盡相同。無論是容量法還是重量法，頁巖等溫吸附實驗都常會遇到“倒吸”的現(xiàn)象，即中高壓段吸附量不升反降、出現(xiàn)下拐，測得的Langmuir體積和Langmuir壓力甚至出現(xiàn)負值，這與實際不相符，造成實驗測試數(shù)據(jù)失去應(yīng)用價值。

1.2 過剩吸附與絕對吸附區(qū)分

頁巖等溫吸附應(yīng)用的基本理論為單分子層吸附理論，由該理論建立Langmuir方程模型。等溫吸附實驗測得的氣體吸附量為過剩吸附量(也稱Gibbs吸附量、相對吸附量等)，而理論吸附模型中的氣體吸附量為絕對吸附量。根據(jù)Gibbs定義，過剩吸附量和絕對吸附量間的關(guān)系為[9]：

Vabs=Vex/(1-ρg/ρa)

(1)

式中：Vabs為平衡壓力下甲烷的絕對吸附量，cm3/g；Vex為平衡壓力下甲烷的過剩吸附量，cm3/g；ρa為甲烷吸附相的密度，g/cm3；ρg為平衡壓力下甲烷氣相的密度，g/cm3。

煤巖等溫吸附曲線較少出現(xiàn)下拐情況，原因一是煤巖吸附量大，通常達十幾至幾十m3/t，頁巖吸附量相對較少，一般不超過5 m3/t[10-12]；二是煤巖埋深較淺，實驗壓力不高，通常不到10 MPa，而頁巖埋深約2 000～4 000 m，地層壓力高，實驗壓力也高，通常高達20 MPa以上。從甲烷PVT相圖來看(圖1)，煤層氣通常處于氣相區(qū)和低壓超臨界區(qū)，頁巖氣則處于高壓超臨界區(qū)(涪陵地區(qū)頁巖地層溫度40～90 ℃)，頁巖吸附曲線正是在中高壓段出現(xiàn)下拐。

對于煤層氣來說，因常處于氣相區(qū)和低壓超臨界區(qū)(<10 MPa)，實驗壓力不高，ρg較小(表1)，因此Vabs與Vex相差不大，無需考慮這兩者之間的差別。

對于頁巖氣來說，隨著實驗壓力的升高，甲烷氣相密度ρg也隨壓力升高而不斷趨近于ρa(通常認為ρa在0.340～0.424 g/cm3之間)，此時需要將過剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對吸附量。

1.3 吸附相密度

由于頁巖等溫吸附需要區(qū)分過剩吸附量和絕對吸附量，這就需要知道吸附相密度ρa，但至今尚無任何方法直接測定超臨界條件下吸附相密度ρa。理論上認為氣體吸附是由于氣體分子在吸附劑表面放熱失去平均移動能而形成吸附相，失去平均移動能的分子將會由于分子之間的作用力使相互之間的距離到達勢能最小值，類似于氣體液化。因其具有準(zhǔn)液體的性質(zhì)，考慮到液體的難以壓縮性，可認為ρa在一定溫度和壓力范圍內(nèi)(如50 MPa以下)是一定值[13]。

表1 甲烷氣體密度與壓力關(guān)系

當(dāng)然也有研究人員認為吸附相密度隨不同吸附劑和壓力變化，它不是固定值而是動態(tài)變化的，隨著壓力的增大，甲烷吸附相密度ρa不斷增大，但高壓時變化不大并且趨于定值[14]；即便如此，我們?nèi)钥蓪⒓淄槲较嗝芏纫暈槎ㄖ担驗槲覀冄芯靠紤]的是高壓段，低壓段吸附相密度考慮與否對吸附曲線的影響甚小。

根據(jù)甲烷PVT相圖，甲烷ρa值處于臨界密度(10.13 mol/L)到常壓沸點液體密度(26.56 mol/L)之間，即0.163～0.424 g/cm3，略低于常壓沸點液體甲烷的密度。胡濤等人基于L-F方程，利用活性炭等溫吸附實驗，得到10～50 ℃甲烷吸附相密度在21.718～23.592 mol/L[13]，經(jīng)換算在0.347～0.377 g/cm3。Dubinin通過范德華方程以及2個經(jīng)驗公式[15]，得到了吸附態(tài)甲烷的密度為0.371 g/cm3。Haydel等在較低的壓力(6.895 MPa)和溫度(40 ℃)下使用無機壁材SiO2進行實驗[16]，得到吸附相密度為0.374 g/cm3。Menon提出吸附相的密度等于該物質(zhì)液相的密度。Tsai等將液相密度具體化，認為吸附相密度等于該物質(zhì)臨界點處的密度。對于這種觀點，Mavor通過實驗發(fā)現(xiàn)，吸附相密度應(yīng)采用0.101 MPa和-161 ℃條件下液態(tài)甲烷的密度0.422 3 g/cm3[17]。Ambrose結(jié)合分子模擬和Langmuir方程，得出吸附相密度0.340 g/cm3[18]。

總之，大量研究傾向于吸附相密度可能在0.340～0.424 g/cm3。

1.4 吸附相體積的影響

現(xiàn)有頁巖等溫吸附實驗中，計算甲烷吸附量時自由體積一直采用恒定值，而甲烷在頁巖顆粒或有機質(zhì)表面吸附必然會占據(jù)部分空間體積，因此自由體積不是一個恒量。如果不考慮其他因素的影響，隨著吸附量的增加，其自由體積是不斷減小的。若自由體積偏大，則游離態(tài)甲烷氣體量偏大，導(dǎo)致計算吸附量偏小，因此吸附量計算時需要考慮吸附相體積的影響。

1.5 自由體積測量

自由空間體積是指樣品缸裝入頁巖樣品后頁巖顆粒之間的空隙、頁巖顆粒內(nèi)部空隙、樣品缸剩余的自由空間、連接管和閥門內(nèi)部空間體積的總和，簡稱自由體積。這個自由空間是相對甲烷來說的，即實際要測量的是甲烷的自由活動空間體積，按理應(yīng)該用甲烷氣來測量，但由于甲烷與巖石接觸存在吸附而不能采用，于是實驗中自由空間體積是采用氦氣來標(biāo)定的。氦氣的分子直徑(0.26 nm)比甲烷的分子直徑(0.38 nm)小[19]，隨著壓力增大，氦氣分子能進入更小的納米級喉道孔隙，而甲烷分子不能進入，這會導(dǎo)致計算的自由空間體積偏大。筆者以重慶涪陵JYA井龍馬溪組頁巖樣品為例：樣品量220.80 g，氦氣測得實驗樣品自由體積108.815 cm3，實驗結(jié)果Langmuir體積1.65 cm3/g，Langmuir壓力1.56 MPa。在其所有實驗數(shù)據(jù)不變的條件下，僅將自由體積作微小的變動，研究頁巖吸附量的變化情況(表2，圖2)。

結(jié)果表明，自由體積量不到1%的變化，可以引起Langmuir體積幾倍或十幾倍的變化。測量的自由體積量若偏小，吸附曲線形態(tài)上移；若偏大，曲線形態(tài)則下移。正因為自由體積測量的微小變化對吸附曲線形態(tài)以及吸附量有極為重大的影響，甲烷自由體積的準(zhǔn)確測量尤為重要。

表2 自由體積變動對Langmuir體積(壓力)的影響

圖2 自由體積對等溫吸附曲線的影響

國外也有研究人員研究了微小孔隙結(jié)構(gòu)對自由體積(孔隙度)測量的影響，以及微小孔隙分布對吸附量的影響，認為用氦氣來測量甲烷的自由空間體積存在瑕疵：氦氣測得的自由體積值偏大，導(dǎo)致頁巖吸附量值偏小。自由體積偏差大小受到巖石微孔隙結(jié)構(gòu)和分布的影響，因此認為頁巖吸附曲線下拐根源在于頁巖微孔隙的影響[20]。

自由體積的測量還存在一個問題，同一樣品在不同壓力下測得的自由體積量是不同的，自由體積該如何選擇也是問題。張慶玲用氦氣標(biāo)定2塊頁巖樣品的自由空間體積[6]，在2 MPa和10 MPa平衡壓力下測得的自由體積相差2 cm3，自由體積相對變化量達6%。不同的自由體積計算得到不同的吸附量。

1.6 計量精度及缸體體積的穩(wěn)定性

頁巖等溫吸附實驗對設(shè)備的計量要求非常高。溫控要精準(zhǔn)，波動范圍要控制在±0.3 ℃以內(nèi)；參考缸和樣品缸壓力傳感器量程要高(不低于5 000 psi)，精度不低于0.1%，要成對校準(zhǔn)比對，高壓時兩表絕對偏差不能超過5 psi。參考缸和樣品缸體積的穩(wěn)定性要求高，實驗溫度改變時其體積要重新標(biāo)定，精度不能低于0.1 cm3，并每隔一段時間需要重新標(biāo)定。參考缸和樣品缸都是彈性體，考慮到器壁的壓變性，須測定同一溫度不同壓力下缸體體積變化量，高壓下對于容量變化較大的缸體在吸附量計算中還需加以校正。

2 方法改進

2.1 計算時考慮過剩吸附與絕對吸附差異

基于以上問題，頁巖等溫吸附量計算時需將過剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對吸附量。二元Langmuir方程：

(2)

式中：P為氣體平衡壓力，MPa；VL為Langmuir體積，即飽和吸附量，cm3/g；PL為Langmuir壓力，即吸附量為飽和吸附量一半時所對應(yīng)的壓力，MPa。

Langmuir方程變化為：

(3)

這里ρg可采用真實氣體狀態(tài)方程求得，也可采用其他方程，如BWR或SRK等計算[21]。這里ρa的獲取有3種途徑：公式法、給定值和擬合值，采用較多的為后兩者。筆者曾采用實驗數(shù)據(jù)來擬合ρa，但擬合值收斂性較差，ρa分布范圍太廣(0.3～5.0 g/cm3)，有的實驗數(shù)據(jù)不收斂，無法擬合。對于給定值法，前人選取的定值有0.423g/cm3(對應(yīng)沸點時液相甲烷密度)[22-23]或者0.373 g/cm3(van der Waals密度)[24]。國內(nèi)有的研究人員采用定值0.375 g/cm3或0.421 g/cm3。

因等溫吸附實驗所得吸附量為過剩吸附量，其曲線下拐屬于正?，F(xiàn)象。將過剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對吸附量后，低壓段形態(tài)變化不大，高壓段其吸附曲線向下彎曲程度有所減緩，吸附曲線上移?？梢钥闯?，ρa分別采用0.375 g/cm3或0.421 g/cm3，其絕對吸附曲線形態(tài)相差不大(圖3a)。

2.2 考慮吸附相體積的影響

吸附量計算時，以前一直將自由體積作為恒量來計算，因甲烷吸附在巖石顆粒表面占據(jù)了部分體積空間，即自由體積是變化的，隨壓力升高其自由體積減小。各壓力下吸附相體積計算公式為：

V=16n/ρa

(4)

式中：V為吸附相體積，cm3；n為被頁巖吸附的氣體摩爾數(shù)，mol。

由圖3b實例可以看出：考慮了吸附相體積的影響，計算的吸附量又有所增加，絕對吸附曲線繼續(xù)上移，吸附曲線下拐趨勢又進一步得到減緩。

2.3 自由體積問題的解決方法

近年來研究人員從不同方面研究了頁巖曲線下拐的問題，有的從頁巖成分、孔隙結(jié)構(gòu)分析，有的從實驗計算誤差角度分析，有的從吸附模型適應(yīng)性分析。一些觀點認為，頁巖中甲烷等溫吸附并不遵循Langmuir理論模型[4，25]，也有的研究認為頁巖中甲烷等溫吸附遵循Langmuir理論模型[14，26]。頁巖中甲烷等溫吸附是否遵循Langmuir理論模型，首先實驗數(shù)據(jù)要正確，否則談模型適應(yīng)性無意義。

實驗中將過剩吸附轉(zhuǎn)換為絕對吸附，又考慮了吸附相體積的影響，絕對吸附量曲線可能還存在下拐現(xiàn)象，即偏離Langmuir理論模型，這時原因很可能出在自由體積的測量上[5，20]。若自由體積測量值偏大，則會導(dǎo)致曲線下拐。容積法多次壓力點“充填—平衡—充填”實驗方法存在計算誤差累計問題，這個誤差是由自由體積多次參與計算累加所引起的[27]。對于隨壓力容積量產(chǎn)生較大變化的缸體，自由體積還要隨壓力修正，因此自由體積作為一個變量，其準(zhǔn)確測量一直是個難題。

圖3 涪陵頁巖氣田JYA-2頁巖樣品等溫吸附曲線

通常來說，先有數(shù)據(jù)，然后建立理論模型；反過來，如果理論模型正確，也可以反推數(shù)據(jù)，然后將反推的數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)比對來驗證理論模型。鑒于樣品缸中甲烷自由體積的測量難題，不妨認為頁巖等溫吸附滿足Langmuir理論模型，然后基于二元Langmuir方程，將甲烷初始自由體積設(shè)為未知參數(shù)V0，重新建立新的三元Langmuir方程，這里ρa采用給定值。

(5)

式中：f(V0)是一個含有V0的表達式，V0表示甲烷自由體積，cm3。

利用最小二乘法、迭代技術(shù)或Matlab等軟件，擬合計算得到甲烷初始自由空間體積V0、VL和PL值。計算中還需考慮吸附相體積和缸體彈性變化對自由體積的影響，因而計算復(fù)雜，建議開發(fā)專用數(shù)據(jù)處理模板或軟件。圖4為JYD-2頁巖樣品，基于三元模型得到等溫吸附曲線。

通過多塊頁巖樣品吸附實驗壓力數(shù)據(jù)，利用三元Langmuir模型擬合計算出V0、VL、PL(表3，4)。比較表3中2組自由體積數(shù)據(jù)：Langmuir模型計算的自由體積略低于氦氣測量的數(shù)據(jù)，模型計算出的是甲烷的自由體積，氦氣測量的是近似甲烷的自由體積，理論上前者應(yīng)該低于后者。前者反映的是初始實驗壓力下甲烷的自由體積，后者是測試壓力下氦氣的自由體積(通常為3～5 MPa)，兩者數(shù)據(jù)比對其相對差值很小(平均值0.66%)。前者采用的是Langmuir方程，使用甲烷氣體計算；后者采用的是氣體狀態(tài)方程，使用氦氣測量。采用不同的測試原理，使用不同的測試氣體，2種完全不同的方法有這么好的比對結(jié)果實屬不易。另外利用模型計算的自由體積來計算巖石骨架密度，將其與氦氣測量巖石骨架密度比較：從2種方法計算的巖石骨架密度來看，氦氣法理論上應(yīng)該大些，兩者相對差值在2%以內(nèi)，這個結(jié)果完全可以接受。4組多樣品數(shù)據(jù)反映基于Langmuir吸附模型計算結(jié)果與實測結(jié)果非常接近，說明預(yù)設(shè)的頁巖等溫吸附模型正確，即頁巖等溫吸附符合單分子層理論(實驗壓力0～25 MPa)。

圖4 涪陵頁巖氣田JYD-2頁巖樣品等溫吸附曲線

表4 模型計算與舊方法實驗結(jié)果

表3 模型計算與氦氣測量結(jié)果比對

鑒于以上多塊樣品測試結(jié)果，表明三元Langmuir模型可以解決甲烷自由體積測試難題。表4中實驗樣品PX1至PX4為同一樣品分為4份，分別由ISO-300等溫吸附儀4組缸平行測量。舊方法計算的樣品Langmuir體積為1.60～3.67 cm3/g，最大與最小相差2.07 cm3/g；Langmuir壓力為4.33～6.92 MPa，最大與最小相差2.6 MPa。同樣實驗數(shù)據(jù)由模型計算，樣品Langmuir體積為1.61～2.00 cm3/g，最大與最小相差0.39 cm3/g；Langmuir壓力為2.32～3.81 MPa，最大與最小相差1.5 MPa。從平行樣的數(shù)據(jù)分布區(qū)間來看(圖5)，模型計算處理的數(shù)據(jù)更集中，平行性更好，結(jié)果可信度更高。

以上結(jié)果都是在吸附相密度ρa取定值0.421 g/cm3下獲得的?，F(xiàn)以涪陵龍馬溪組JYB-2頁巖樣品為例，研究吸附相密度改變對實驗結(jié)果的影響(圖6，表5)。圖6為吸附相密度與Langmuir體積的關(guān)系曲線，這里曲線存在一個變點，當(dāng)吸附相密度小于變點時，吸附相密度對Langmuir體積影響較大，密度越小，影響越大；當(dāng)吸附相密度大于變點時，吸附相密度對Langmuir體積影響非常小，即數(shù)學(xué)上尋找曲線由快速下降到突然轉(zhuǎn)緩趨于平衡的轉(zhuǎn)折點。這個變點就是該頁巖樣品吸附相密度的合理選取點。從表5看，若吸附相密度從0.3 g/cm3變化至1.2 g/cm3(為研究需要，將吸附相密度范圍擴大了些)，其Langmuir體積逐漸減小，但變化不大。也就是說，實際工作中其實不需要花精力去尋找這個變點，依照前人傾向于吸附相密度可能在0.340～0.424 g/cm3之間的研究成果，無論采用哪個值都可以，Langmuir體積值變化不大，工程應(yīng)用上完全不存在問題。

圖5 模型計算與舊方法實驗結(jié)果曲線

圖6 涪陵頁巖氣田JYB-2頁巖樣品吸附相密度對Langmuir體積的影響

這里也存在一個問題，就是對于一個實驗樣品來說，初始甲烷自由體積應(yīng)該與吸附相密度無關(guān)。只是由于給定的吸附相密度不同，模型擬合計算的自由體積不同。因?qū)嶋H中測量存在不確定度，自由體積的真值很難確定，但鑒于自由體積與吸附相密度的成對使用，使實驗結(jié)果Langmuir體積和Langmuir壓力變化不大，實驗結(jié)果一致性較好(表5)。通過應(yīng)用三元Langmuir模型，模擬計算甲烷初始自由體積，可以很好地校正下拐曲線和異常曲線。

三元Langmuir模型解決了以前自由體積的測量難題，今后頁巖等溫吸附實驗可以不采用氦氣來測自由體積，這一實驗步驟完全可以取消；但建議保留此法，以便和模型計算結(jié)果有個比較參考。同理也可以用三元Langmuir模型和甲烷吸附實驗來計算頁巖的孔隙度，這個孔隙度是針對甲烷氣的，在工程上來說更合理。

表5 涪陵頁巖氣田JYB-2頁巖樣品吸附相密度對Langmuir參數(shù)結(jié)果的影響

3 結(jié)論

(1)頁巖不同于煤巖，頁巖等溫吸附曲線下拐屬于正?，F(xiàn)象。頁巖實驗壓力高，高壓時需要考慮過剩吸附與絕對吸附的差別，需要將實驗測得的過剩吸附量轉(zhuǎn)化為絕對吸附量。

(2)自由體積對吸附量的計算有重大影響，自由體積不是恒量，甲烷吸附在巖石顆粒表面占據(jù)了部分體積空間，吸附量計算時需要考慮吸附相體積的影響。對于隨壓力容量變化較大的缸體，考慮到器壁的壓變性，吸附量計算中也需加以校正。

(3)利用氦氣來測量甲烷自由體積的方法存在缺陷，基于Langmuir理論，可將實驗初始甲烷自由體積設(shè)為未知參數(shù)，建立新的三元Langmuir方程，通過數(shù)值迭代技術(shù)或Matlab軟件計算自由體積。

(4)基于Langmuir理論模型計算的自由體積、巖石骨架密度與氦氣測量的自由體積、巖石骨架密度作比較，比較結(jié)果令人滿意，反映出頁巖中甲烷等溫吸附規(guī)律符合單分子層吸附理論，可以用Langmuir模型來計算吸附量或修正實驗曲線(本文實驗壓力0～25 MPa)。

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