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    維生素B1中間體合成路線的優(yōu)化

    2018-03-01 11:58:19李幸
    生物化工 2018年1期
    關(guān)鍵詞:氯化鋅丙烯腈氨基

    李幸

    (襄陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖北襄陽 441000)

    維生素B1是維持人體生命健康的重要物質(zhì),缺乏后會(huì)引起心臟、神經(jīng)及消化系統(tǒng)功能異常[1],故維生素B1在臨床上應(yīng)用廣泛,需求量大。在維生素B1的合成中,重要中間體2-甲基-4氨基-5甲酰胺甲基嘧啶(簡(jiǎn)稱MD)的合成是其工藝路線的主要限制因素。為簡(jiǎn)化工藝,降低成本和污染,筆者在文獻(xiàn)調(diào)研基礎(chǔ)上[2-4],對(duì)MD的合成路線進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探索,以廉價(jià)易得的丙烯腈(Ⅰ)為原料,與氨發(fā)生加成反應(yīng)高產(chǎn)率生成β-氨基丙烯腈,不經(jīng)分離與甲醇鈉反應(yīng)生成烯醇鈉鹽(Ⅱ),與鹽酸乙脒直接環(huán)合反應(yīng)生成MD。該路線具有經(jīng)濟(jì)、綠色、條件溫和等優(yōu)點(diǎn),具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,合成路線和條件如圖1所示。

    圖1 MD合成路線

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、環(huán)戊烷并[b]吡啶、硫酸、丙烯腈、氨水、甲酸甲酯、甲醇鈉、鹽酸乙脒、氯化鋅,均為分析純。

    Nicolet IR 200型IR光譜儀(KBr壓片);DPX-400型超導(dǎo)核磁共振儀(瑞典Bruker公司)。

    1.2 “一鍋化”鈉代反應(yīng)

    按照Xudong Sun等[5]方法合成強(qiáng)質(zhì)子酸離子液催化劑(即路線中的catalyst,結(jié)構(gòu)見圖2)。在裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、冷凝管和攪拌的100mL四口燒瓶中加入氨水1.2mL(含量30%,20 mmol)、丙烯腈1.3 g(24 mmol)、50 mg的 catalyst,常溫下攪拌,氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程,5~8 min反應(yīng)完畢(產(chǎn)率約98%)。

    圖2 catalyst結(jié)構(gòu)

    向上述反應(yīng)液中緩慢加入1.65 g(30 mmol)甲醇鈉,攪拌,冷卻,在冰水?。?~5℃)時(shí)緩慢滴加8.0 g(133.3 mmol)甲酸甲酯。將上述反應(yīng)液冷卻后轉(zhuǎn)入壓力釜中,攪拌下升溫,在50℃時(shí)壓入一氧化碳,至壓力維持在3.5 MPa不變?yōu)橹梗藭r(shí)關(guān)閉加熱和攪拌。反應(yīng)24h后,出料、過濾,用20mL×3甲酸甲酯洗滌濾餅,減壓真空干燥,得烯醇鈉鹽(Ⅱ)3.2 g(21.6 mmol),收率90.0%。產(chǎn)品熔點(diǎn)175~178℃(文獻(xiàn)[6]174 ~ 176℃),1H-NMR(400 MHz,CDCl3,TMS):δ14.33(s,1H,NH),8.00(s,1H,CHO),5.52(d,1H,CH),3.63(S,2H,CH2)。

    1.3 環(huán)合反應(yīng)

    在裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的100mL三口瓶中加入2.0 g甲苯,攪拌下加入制得的1.5 g(10 mmol)烯醇鈉鹽(Ⅱ),再緩慢加入1.13 g(12 mmol,1.2eq)鹽酸乙脒,最后依次加入4.0 g異丙醇和0.27 g(2 mmol,0.2 eq)氯化鋅。反應(yīng)液加熱至85℃,持續(xù)攪拌16 h。停止加熱冰冷卻至20℃,然后40℃減壓蒸除溶劑,攪拌下向粗產(chǎn)物中加入甲醇和水,直到全部溶解,將混合液在4 kPa、40℃條件下蒸餾,混合物進(jìn)行HPLC和NMR分析。最終分離2.66 g粗產(chǎn)物,其中MD含量50%,產(chǎn)率80%,純化率48%。

    主要圖譜數(shù)據(jù)如下:

    1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6,25℃ ,TMS):δ2.30(s,3H,CH3); 4.08(d,2H,CH2); 6.44(s br,2H,NH2); 8.00(s,1H,CHO); 8.09(d,1H,CH);15.17(1H,NH);

    13C-NMR (75MHz):δ=24.3 (CH3); 37.1(CH2); 112.7(C5); 159.4(C6); 160.9(C2); 163.4(C4); 163.9(CHO)。

    2 結(jié)果與討論

    (1)以丙烯腈為原料,在強(qiáng)質(zhì)子酸離子液催化下,室溫條件快速高效合成β-氨基丙腈,無需分離經(jīng)鈉代合成產(chǎn)物Ⅱ,無需甲基化在路易斯酸氯化鋅催化下直接環(huán)合生成目標(biāo)產(chǎn)物MD,總收率70%。與目前國(guó)內(nèi)合成方法相比,不僅大大縮減了反應(yīng)和處理步驟、節(jié)約了成本,而且避免使用致癌物質(zhì)硫酸二甲酯或氯苯胺,降低了環(huán)境污染,節(jié)省了價(jià)格昂貴的原料鹽酸乙脒的用量[7],方法新穎,條件溫和,具有極高的工業(yè)前景。

    (2)直接環(huán)合反應(yīng)中,探索了不同的路易斯酸的催化作用,其中以氯化鋅和氯化亞銅效果最好。

    (3)直接環(huán)合反應(yīng)受容積影響較大,原料易溶于甲醇、乙醇、DMSO、DMF中,但也易分解,在醚類、酯類和三個(gè)碳以上的醇溶液中,溶解度極低。在甲苯、3-戊酮、二氧己環(huán)中能形成懸浮物,雖然會(huì)大量黏附在反應(yīng)瓶壁上,但是隨著加熱反應(yīng)進(jìn)行1 h后,檢測(cè)到了目標(biāo)產(chǎn)物[4]。

    (4)直接環(huán)合反應(yīng)的最佳溫度在75~110℃,溫度低不利于反應(yīng)進(jìn)行,溫度超過115℃,原料Ⅱ易被分解。

    [1]李幸.維生素B1的應(yīng)用概述[J/OL].科教導(dǎo)刊,2017(9).

    [2]Nishihira K,Nakai M.New Process for Vitamin B1Intermediate[J].Kagaku Kogaku.,1991,55(6):433-436.

    [3]Yoshida H.Development of New Methods for the Manufacture of Vitamin B1Intermediates[J].Nikkakyo Geppo,1992,45(2):6-11.

    [4]Létinois U,Schütz J,H?rter R,et al.Lewis Acid-Catalyzed Synthesis of 4-Aminopyrimidines: A Scalable Industrial Process[J].Organic Process Research & Development,2013,17(3):427-431.

    [5]Sun X,Du Y,Li C,et al.Novel Efficient Procedure for the Conjugate Addition of Amines to Electron Deficient Alkenes[J].Kinetics &Catalysis,2010,51(5):653-656.

    [6]姬明理,劉鴻.2-甲基-4-氨基-5-甲酰胺甲基嘧啶的合成[J].應(yīng)用化工,2005(8):513-514.

    [7]白云強(qiáng),中松和,施湘君.維生素B1的合成研究進(jìn)展[J].浙江化工,2015,46(6):13-16.

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