六價(jià)鉻陽性皮革樣品制備方法研究

楊鋒波，馬偉娟

（國家皮革制品質(zhì)量檢驗(yàn)中心（廣東），廣東廣州510110）

1 前言

自從19世紀(jì)使用鉻鞣劑以來，鉻鞣由于其與膠原蛋白結(jié)合的十分牢固，賦予皮革柔軟、豐滿、強(qiáng)度高、耐貯存等優(yōu)良性能一直被大量采用。目前市場上銷售的皮鞋、箱包等皮革制品80%以上皮革都采用目前較為成熟的鉻鞣工藝制成。但由于鉻粉原料的質(zhì)量問題，市場上常常出現(xiàn)含有六價(jià)鉻的劣質(zhì)鉻粉，會造成皮革產(chǎn)品六價(jià)鉻超標(biāo)；另外皮革通過鉻鞣后，皮革纖維中含有大量的結(jié)合態(tài)三價(jià)鉻和游離態(tài)三價(jià)鉻，研究表明皮革中大量游離態(tài)三價(jià)鉻極易在高溫高濕環(huán)境、紫外線照射等條件和空氣中氧氣作用轉(zhuǎn)化成六價(jià)鉻[1-2]，導(dǎo)致皮革產(chǎn)品六價(jià)鉻含量超標(biāo)。

六價(jià)鉻及其化合物屬對人體有強(qiáng)致癌性的物質(zhì)，研究顯示皮革中殘留的六價(jià)鉻可通過人體吸收，引起胃腸道、肝功能及腎功能損害[3]。歐盟地區(qū)最早對皮革中六價(jià)鉻含量加以限制，要求檢出不得超過3m g/kg。近些年，歐盟RAPEX(非食品類消費(fèi)產(chǎn)品快速預(yù)警系統(tǒng))由于六價(jià)鉻超標(biāo)不斷通報(bào)召回中國生產(chǎn)的皮鞋、皮包等產(chǎn)品，每年多達(dá)幾十起，對我國鞋類、皮包等皮革制品出口帶來了不小的的影響；目前國內(nèi)也通過兒童類產(chǎn)品新標(biāo)準(zhǔn)的制定不斷加強(qiáng)對皮革中六價(jià)鉻含量的控制，現(xiàn)行國標(biāo)GB/T 22807-2008《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)六價(jià)鉻含量的測定》測試方法采用經(jīng)典紫外分光光度法，該方法由于皮革萃取液顏色較深、皮革中六價(jià)鉻含量的不穩(wěn)定性等因素導(dǎo)致各個機(jī)構(gòu)檢測結(jié)果偏差較大大、結(jié)果的重復(fù)性差，對檢測工作帶來了不小的困擾；許多第三方檢測機(jī)構(gòu)想要利用皮革基質(zhì)的六價(jià)鉻陽性樣品對六價(jià)鉻檢測工作質(zhì)量進(jìn)行有效監(jiān)控；然而，目前市場上還無法購買到皮革基質(zhì)的六價(jià)鉻陽性樣品。本文為滿足第三方檢測機(jī)構(gòu)需求對皮革基質(zhì)的六價(jià)鉻陽性樣品的制備進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與試劑

藍(lán)濕皮，工業(yè)品，市售；重鉻酸鉀，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；葡萄糖，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；濃硫酸，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；甲酸鈉，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；碳酸銨，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；碳酸氫鈉，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；脫脂劑，工業(yè)品，兄弟科技；浸水劑，工業(yè)品，兄弟科技。

2.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓，GI601-2聯(lián)，中國無錫德潤輕工機(jī)械廠；電子天平，CP224C，奧豪斯儀器；水浴振蕩器，SHZ-B，上海博迅醫(yī)療生物科技公司；C18 固相萃取柱，1g，6m L，W aters；紫外可見分光光度計(jì)，UV-2550，日本島津儀器。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 鉻鞣液的制備方法[4]

分別稱取100 g重鉻酸鉀六份，用200 m L左右80℃熱水完全溶解至500m L燒杯中，每個燒杯邊攪拌邊加入100m L濃硫酸，分別記為 A、B、C、D、E、F 共六組溶解后的重鉻酸鉀溶液，依次往六組重鉻酸鉀溶液中緩慢加入 5.0 g、6.5 g、8.0 g、9.5 g、11.0 g、12.5 g葡萄糖進(jìn)行還原反應(yīng)，期間不斷攪拌，待鉻鞣液降到室溫后，轉(zhuǎn)移至帶塞廣口瓶中保存7天后立即使用。

表1 鉻復(fù)鞣工藝

2.3.2 藍(lán)濕皮復(fù)鞣工藝[4]

本文參考皮革工藝學(xué)復(fù)鞣部分內(nèi)容，自行設(shè)計(jì)了鉻復(fù)鞣工藝，見下表1。

取采購的六價(jià)鉻陰性藍(lán)濕皮分成六組，每組皮質(zhì)量1.5 kg，分別按照表1復(fù)鞣工藝流程進(jìn)行鉻復(fù)鞣，期間六組分別用2.3.1制備的鉻鞣液進(jìn)行鞣制，搭馬、靜置風(fēng)干后得到 1#、2#、3#、4#、5#、6# 六組不同濃度水平六價(jià)鉻的陽性皮革樣品。

2.4 均勻性分析

取 1#、2#、3#、4#、5#、6# 六組不同濃度水平六價(jià)鉻的陽性皮革樣品進(jìn)行均勻性分析，每一種濃度水平六價(jià)鉻的陽性皮革樣品分別從不同部位取6個樣品，按照國標(biāo)GB/T 22807-2007《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)六價(jià)鉻含量的測定》進(jìn)行測試，計(jì)算每種陽性皮革樣品的均勻性并對不同濃度水平之間的皮革樣品進(jìn)行均勻性比較。

3 結(jié)果與討論

3.1 鉻鞣液的制備

3.1.1 葡萄糖用量的確定

有鞣性的三價(jià)鉻鞣液通常是由重鉻酸鹽制成，重鉻酸鹽在酸性條件下，可以用還原劑將無鞣性的六價(jià)鉻還原成有鞣性的三價(jià)鉻鹽，常用還原劑有無機(jī)物和有機(jī)物；無機(jī)還原劑有二氧化硫、保險(xiǎn)粉等，有機(jī)還原劑有葡萄糖、蔗糖等，選用還原劑的原則是要有較好的還原作用，同時氧化物產(chǎn)物不應(yīng)對鞣制有干擾作用。由于二氧化硫、保險(xiǎn)粉等均有不同程度毒性，市售蔗糖純度不準(zhǔn)確等因素，本文采用分析純試劑葡萄糖作為還原劑，保證還原劑的有效還原性，更好的控制還原反應(yīng)的量。

試驗(yàn)表明，使用葡萄糖作為還原劑，葡萄糖與重鉻酸鉀、濃硫酸定量反應(yīng)，生成硫酸鉻（配合物）、硫酸鉀和水，由于還原反應(yīng)過程中還會存在大量氧化不完全的中間產(chǎn)物如草酸、乙酸等物質(zhì)，為了得到較為穩(wěn)定的鉻配合物，本文規(guī)定鉻鞣液配置后均放置7d后立即使用。

3.1.2 鉻鞣液中六價(jià)鉻含量的測定

本文起初是準(zhǔn)備找尋添加葡萄糖含量與鉻鞣液中六價(jià)鉻含量之間的關(guān)系，測試鉻鞣液中六價(jià)鉻含量采用ISO 19071∶2015《皮革化學(xué)試驗(yàn)鉻鞣劑中六價(jià)鉻含量及還原性物質(zhì)含量的測定》。測定結(jié)果表明：1、減少葡萄糖含量后制備的鉻鞣液中六價(jià)鉻含量較高，ISO 19071∶2015采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，對高濃度六價(jià)鉻溶液測定不適用，反復(fù)調(diào)整鉻鞣液濃度均很難滿足測試方法濃度要求。2、由于缺少干燥機(jī)器，鉻鞣液在烘箱干燥后得到的鉻鞣劑中六價(jià)鉻含量分布不均勻，導(dǎo)致測定結(jié)果準(zhǔn)確性降低。3、還原完后的鉻鞣液放置時間不同，溶液中六價(jià)鉻含量也會不斷變化，但在7d后均趨于穩(wěn)定。

3.2 六價(jià)鉻陽性皮革樣品的制備

3.2.1 復(fù)鞣工藝的確定

復(fù)鞣是鞣制后濕加工的關(guān)鍵工序，它可以進(jìn)一步補(bǔ)充鞣制作用提高革的豐滿性和柔軟性，填充革中松軟部位等。本文采用自配鉻鞣液進(jìn)行復(fù)鞣，以達(dá)到給藍(lán)濕革中加入六價(jià)鉻的目的。復(fù)鞣效果受回水、中和等操作以及復(fù)鞣劑本身影響較大。本文選擇對采購的藍(lán)濕革先進(jìn)行回濕脫脂操作，加入一定量脫脂劑和浸水劑，1h后藍(lán)濕革內(nèi)外膠原纖維可充水，達(dá)到鞣制要求，再使用弱堿性物質(zhì)如甲酸鈉、碳酸氫鈉等通過調(diào)節(jié)浴液的pH值，使藍(lán)濕革等電點(diǎn)調(diào)整至復(fù)鞣所需pH值。

試驗(yàn)表明：穩(wěn)定的復(fù)鞣工藝，對制備目標(biāo)含量六價(jià)鉻陽性皮革樣品至關(guān)重要；不同批次藍(lán)濕皮回水脫脂效果的把握，中和后浴液pH值和復(fù)鞣后浴液pH值的調(diào)整以及水洗等操作均對同一批次陽性皮革樣品間六價(jià)鉻含量的均勻性會有很大的影響。

3.2.2 藍(lán)濕皮的選擇

市售藍(lán)濕皮種類、厚度、部位均有較大差異。為了制備出均勻性較高的六價(jià)鉻陽性皮革樣品，需選擇初鞣均勻性較好、厚度較小以及位于藍(lán)濕革背脊線兩側(cè)的牛皮革作為實(shí)驗(yàn)用皮，如果選用含脂量較高的綿羊皮要注意對工藝中脫脂劑的用量進(jìn)行調(diào)整。另外要注意盡可能對初鞣工藝的用料信息全面掌握，如果選用了植鞣革或者鉻-植結(jié)合鞣的藍(lán)濕革，制備的陽性皮革樣品均勻性效果均會大打折扣。

3.3 不同含量六價(jià)鉻陽性皮革樣品與葡萄糖用量的關(guān)系討論

本文按照2.3.1試驗(yàn)方法制備出六種不同六價(jià)鉻含量的鉻鞣液，再按照2.3.2復(fù)鞣工藝使用制備好的六種鉻鞣液對采購的藍(lán)濕革進(jìn)行鉻復(fù)鞣，可得到六種不同濃度水平六價(jià)鉻的陽性皮革樣品，結(jié)果具體見表2。

前期試驗(yàn)盡管在加入不同含量葡萄糖含量制備的鉻鞣液中六價(jià)鉻測試遇到無法準(zhǔn)確測試六價(jià)鉻含量的問題，但對后面制備不同六價(jià)鉻含量的陽性樣品未產(chǎn)生影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：鉻鞣液制備過程中隨著葡萄糖添加量的不斷增加，復(fù)鞣所得的皮革陽性樣品中六價(jià)鉻含量在不斷減少。

葡萄糖添加量與復(fù)鞣后陽性皮革樣品六價(jià)鉻含量關(guān)系見圖1：

從上圖可以發(fā)現(xiàn)，陽性皮革樣品中六價(jià)鉻含量可以通過在鉻鞣液制備過程中改變葡萄糖添加量進(jìn)行控制，可制備不同濃度水平六價(jià)鉻的陽性皮革樣品。

3.4制備的陽性皮革樣品六價(jià)鉻均勻性分析

對制備的不同濃度水平六價(jià)鉻的陽性皮革樣品采用GB/T 22807-2007測試結(jié)果見表3。

從表3可見，制備得皮革樣品六價(jià)鉻含量在34～237 m g/kg的均勻性較好，且樣品均勻性隨著制備的陽性皮革樣品六價(jià)鉻含量變高而不斷變差；因?yàn)槠じ镏辛鶅r(jià)鉻無法與皮革膠原纖維形成的氫鍵等穩(wěn)定方式結(jié)合，在皮革纖維中處于游離狀態(tài)，所以陽性皮革樣品六價(jià)鉻濃度越高，皮革纖維中的六價(jià)鉻分布越不均勻，導(dǎo)致皮革六價(jià)鉻含量均勻性較差。

圖1 葡萄糖添加量與復(fù)鞣后陽性皮革樣品六價(jià)鉻含量關(guān)系圖

表2 葡萄糖添加量與復(fù)鞣后皮革中六價(jià)鉻含量

表3 不同含量水平陽性皮革樣品六價(jià)鉻均勻性分析

4 結(jié)論

本文對六價(jià)鉻陽性皮革樣品的制備進(jìn)樣了研究，研究結(jié)果表明：可以通過鉻鞣液制備過程加入不同量葡萄糖還原劑制備成不同六價(jià)鉻含量的鉻鞣液，然后對藍(lán)濕皮進(jìn)行復(fù)鞣，得到不同濃度水平六價(jià)鉻的陽性皮革樣品，并且發(fā)現(xiàn)制備的陽性皮革樣品六價(jià)鉻含量會隨著葡萄糖添加量的不斷增加而減少，有較強(qiáng)的規(guī)律性，為今后制備相應(yīng)濃度范圍的皮革樣品提供了依據(jù)。但通過對制備的皮革樣品均勻性分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濃度較高的皮革樣品均勻性較差，無法滿足作為六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品提供給檢測機(jī)構(gòu)用于質(zhì)控，后期還有待于在藍(lán)濕革的選擇和鞣制工藝上加以改進(jìn)，進(jìn)一步提高所制備陽性皮革樣品中六價(jià)鉻含量的均勻性。

[1]俞從正，孫根行，彭曉凌,等.皮革中 Cr(Ⅵ)的產(chǎn)生原因及預(yù)防研究 [J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，21（2）：1-5.

[2]李洋，白子竹，張琦,等.皮革制品中六價(jià)鉻(Cr6+)產(chǎn)生的原因及檢測 [J].西部皮革，2009,31(23)：43-46.

[3]陳志蓉，張慶生.六價(jià)鉻的危害性評價(jià)及其檢測回顧[J].中國藥事，2012，26(7)：683-688.

[4]魏世林.制革工藝學(xué)[M].北京∶輕工業(yè)出版社，2001，(01)：163-172,291-315.