C8碳鏈烷基羥肟酸對(duì)孔雀石的浮選性能及吸附機(jī)理

許海峰，陳 雯，鐘 宏，黃唯平，戴 寬

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C8碳鏈烷基羥肟酸對(duì)孔雀石的浮選性能及吸附機(jī)理

許海峰1, 3，陳 雯1，鐘 宏2，黃唯平3，戴 寬1

(1. 長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，長沙 410012；2. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083；3. 南開大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300071)

通過純孔雀石、硫化?氧化混合銅礦浮選試驗(yàn)、FT-IR光譜分析、Zeta電位測(cè)試、捕收劑及礦物溶液化學(xué)分析和DFT計(jì)算研究2-乙基-2-烯己基羥肟酸(EHHA)對(duì)孔雀石礦物的直接浮選性能及吸附機(jī)理。純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明：EHHA是一種直接浮選孔雀石礦物的優(yōu)良捕收劑，在礦漿pH值 6、用量200 mg/L的浮選條件下，EHHA能直接浮選出95.33%的孔雀石。實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)結(jié)果表明：EHHA在弱酸性條件下直接浮選硫化?氧化銅礦與使用異丁基黃藥(IBX)捕收劑硫化浮選相比較，EHHA所取得的粗精礦中Cu回收率高了1.87%。FT-IR光譜和Zeta電位測(cè)試結(jié)果表明：EHHA通過形成五元螯合環(huán)吸附于孔雀石礦物表面。孔雀石和捕收劑的溶液化學(xué)分析表明：EHHA通過與礦物表面的Cu2+螯合成沉淀而發(fā)生吸附，OHA通過與孔雀石礦物表面的水合銅離子發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)而吸附于礦物表面，相關(guān)的FT-IR分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)論。DFT計(jì)算結(jié)果表明：EHHA比IBX擁有更大的偶極矩，更高的Mulliken電荷，對(duì)孔雀石礦物的捕收能力更強(qiáng)。

2-乙基-2-烯己基羥肟酸；孔雀石；浮選；吸附

孔雀石是一種重要的氧化銅礦物，礦物表面親水，可浮性差。目前，孔雀石的浮選一般采用硫化浮選法，即先用硫化鈉或硫氫化鈉等可溶性硫化劑預(yù)先硫化，再采用傳統(tǒng)的硫化銅礦捕收劑如黃藥、黑藥、硫氮、硫氨酯等對(duì)孔雀石進(jìn)行浮選分離[1]。硫化劑的加入量直接決定孔雀石浮選的成敗，硫化劑加入量過少，活化不充分，加入量過多，過量的硫化劑又成為硫化后氧化銅礦石的有效抑制劑[2?3]。此外，為了浮選含鎂、鈣雜質(zhì)高的低品位孔雀石，常常還需加入磷酸乙二胺、噻二唑、三乙醇胺、8-羥基喹啉等特殊的活化劑[4?5]。相對(duì)于硫化浮選法，氧化銅礦的直接浮選法具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，因而引起了人們的廣泛關(guān)注[6]。研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于脂肪酸、脂肪胺和石油磺酸鹽等常見氧化銅礦直接浮選捕收劑，羥肟酸是一種更高效的氧化銅礦直接浮選捕收劑[2, 7?8]。

2-乙基-2-烯己基羥肟酸(EHHA)是一種在羥肟基的位上同時(shí)含有C=C和乙基取代基的新型C8碳鏈烷基羥肟酸，在本文作者前期的研究中發(fā)現(xiàn)，采用C8碳鏈烷基羥肟酸浮選鈦鐵礦時(shí)，EHHA比正辛基羥肟酸(OHA)和異辛基羥肟酸(IOHA)具有更優(yōu)異的浮選性能[9]。鑒于OHA捕收劑浮選包括孔雀石在內(nèi)的氧化礦時(shí)具有捕收能力強(qiáng)、選擇性高、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，本文作者首次采用EHHA和IOHA兩種含乙基取代基的C8碳鏈烷基羥肟酸作為孔雀石直接浮選的捕收劑，與同為C8碳鏈烷基羥肟酸OHA進(jìn)行浮選對(duì)比，研究C=C和疏水鏈上取代基對(duì)孔雀石浮選的影響，并與異丁基黃藥(IBX)經(jīng)預(yù)先硫化處理后浮選孔雀石進(jìn)行對(duì)比。通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算、FT-IR、Zeta電位測(cè)試和溶液化學(xué)分析等方法，研究EHHA在孔雀石礦物表面的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)中所用試劑如下：氫氧化鈉(分析純)，光華科技股份有限公司生產(chǎn)；鹽酸(36%~38%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，株洲市星空化玻有限責(zé)任公司生產(chǎn)；硝酸(分析純)、硝酸鉀(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；硫化鈉(分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；4-甲基-2-戊醇(MIBC，分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氯化銅(分析純)，河南焦作市化工三廠生產(chǎn)；EHHA、IOHA、OHA、IBX為實(shí)驗(yàn)室自制。

本實(shí)驗(yàn)中采用的儀器如下：FA1042B型電子分析天平；XFGII?5?35型掛槽浮選機(jī)；SHA-C型恒溫振蕩器；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀；S4 P10VER 型X射線熒光儀；Nicolet-AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；ZetaPALS型Zeta電位分析儀。

1.2 試驗(yàn)礦樣

1.2.1 純礦物礦樣

孔雀石(Cu2CO3(OH)2)來自廣東石錄銅礦，含Cu 56.65%，SiO21.29%，Al2O30.145%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。X射線衍射儀(XRD)、X射線熒光儀(XRF)和化學(xué)分析結(jié)果表明孔雀石的純度在95%以上，得到的XRD譜如圖1所示。

圖1 孔雀石的XRD譜

1.2.2 實(shí)際礦石礦樣

實(shí)際礦石礦樣來自云南湯丹某硫化?氧化混合銅礦，原礦銅品位為0.69%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，礦石中的硫化銅礦以黃銅礦為主，斑銅礦和輝銅礦次之，含有少量的銅藍(lán)，氧化銅礦物以孔雀石為主，硅孔雀石次之，微量水膽礬，礦石氧化率在30%左右，結(jié)合率12%~15%，脈石礦物主要為白云石和石英，此外還含有少量的長石、方解石和絹云母。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 純礦物浮選試驗(yàn)

采用容積為40 mL的XFG型掛槽式浮選機(jī)，設(shè)定主軸轉(zhuǎn)速為1650 r/min。每次浮選試驗(yàn)準(zhǔn)確稱取2 g純孔雀石礦物置于浮選槽中，加入30 mL蒸餾水，啟動(dòng)浮選機(jī)攪拌1 min，加入一定濃度的鹽酸溶液或者氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值，調(diào)漿攪拌2 min后，加入設(shè)定量的捕收劑，再次攪拌2 min，加入起泡劑MIBC后攪拌1 min，浮選5 min。浮選完成后的泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品分別經(jīng)過濾、干燥、稱量后計(jì)算浮選回收率。浮選流程圖見圖2(a)。

1.3.2 實(shí)際礦物浮選試驗(yàn)

實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)每次取礦樣250 g，使用XMQ-Ф 240×90型錐形球磨機(jī)進(jìn)行磨礦，控制磨礦礦漿濃度60%，磨礦細(xì)度＜74 μm占65%。浮選試驗(yàn)使用0.75 L XFD-63型單槽浮選機(jī)，采用如圖2(b)所示的流程(以EHHA為捕收劑時(shí)，無需添加Na2S)，每次試驗(yàn)進(jìn)行一次粗選和一次掃選作業(yè)。

圖2 純礦物和實(shí)際礦石的浮選流程圖

1.3.3 FT-IR測(cè)試

孔雀石純礦物粒徑研磨至＜5 μm，置于盛有蒸餾水的錐形瓶中，用1 mol/L的鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液的pH值至6或8，加入捕收劑EHHA或OHA，25 ℃下振蕩30 min，過濾，將過濾得到的礦物用蒸餾水洗滌3次，置于35 ℃真空干燥箱中干燥24 h，用KBr壓片法測(cè)量400~4000 cm?1范圍內(nèi)的FT-IR光譜圖。

混合EHHA溶液和CuCl2溶液，將生成的固體物質(zhì)過濾，經(jīng)洗滌、真空干燥后得EHHA-Cu2+配合物，用KBr壓片法進(jìn)行FT-IR光譜測(cè)試。

1.3.4 Zeta電位測(cè)定

每次試驗(yàn)稱取50 mg孔雀石純礦物(粒徑＜5 μm)，加入到30 mL 0.10 mol/L的KNO3溶液中，添加質(zhì)量濃度為200 mg/L的捕收劑，室溫下攪拌5 min后，用硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液的pH值至設(shè)定值，混合均勻后取上層懸浮液注入樣品池，在ZetaPALS型Zeta分析儀上進(jìn)行礦物表面Zeta電位測(cè)量，每個(gè)樣品獨(dú)立測(cè)量5次，取平均值。

1.3.5 捕收劑的量子化學(xué)計(jì)算

用Chemoffice2010軟件建立捕收劑分子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，采用其中的MM2方法和MOPAC中的PM3方法進(jìn)行分子幾何構(gòu)型的優(yōu)化。采用GAUSSIAN09軟件，應(yīng)用密度泛函理論在B3LYP/6-31G(d)水平下對(duì)優(yōu)化后的分子構(gòu)型進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 純礦物浮選試驗(yàn)

2.1.1 礦漿pH值的影響

固定捕收劑的用量為200 mg/L，分別采用EHHA、IOHA和OHA為捕收劑，孔雀石礦漿pH值與礦物可浮性的關(guān)系如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)孔雀石浮選的影響

由圖3可知，使用捕收劑EHHA或IOHA時(shí)，孔雀石的浮選回收率隨礦漿pH值的增大逐漸減小。在強(qiáng)酸性礦漿中(pH＜4)，孔雀石易與H+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在pH值為4~6范圍內(nèi)，孔雀石的浮選回收率高；繼續(xù)增大礦漿的pH值，孔雀石的浮選回收率急劇下降；當(dāng)?shù)V漿的pH值大于8時(shí)，孔雀石基本喪失可浮性。采用OHA浮選孔雀石時(shí)，隨礦漿pH值的增大，孔雀石的浮選回收率先增大后減小，在pH值為8左右時(shí)，浮選回收率達(dá)到最大值，約為97%。圖3表明，若礦漿的pH值小于6，捕收能力從強(qiáng)到弱依次為EHHA、IOHA、OHA；若礦漿的pH值大于7，捕收能力從強(qiáng)到弱依次為OHA、EHHA、IOHA。

2.1.2 捕收劑用量的影響

采用EHHA或IOHA為捕收劑時(shí)，固定礦漿pH值為6，采用OHA為捕收劑時(shí)，固定礦漿的pH值為8，捕收劑用量與孔雀石可浮性的關(guān)系如圖4所示。

從圖4可以看出，采用EHHA浮選孔雀石時(shí)，礦物的浮選回收率受捕收劑用量的影響小，當(dāng)EHHA的用量從50 mg/L增加至100 mg/L時(shí)，孔雀石的浮選回收率從84.19%增大到95.28%，繼續(xù)增大EHHA的用量，孔雀石回收率基本保持不變；當(dāng)IOHA的用量從0增加至200 mg/L時(shí)，孔雀石的浮選回收率有較大幅度的上升，此后，繼續(xù)增大捕收劑的用量，孔雀石回收率基本保持在66%左右；孔雀石的回收率受OHA用量的影響很大，當(dāng)OHA的用量從50 mg/L增加至150 mg/L時(shí)，礦石的回收率由41%左右急劇上升到97%左右，此后，繼續(xù)增大捕收劑的用量，孔雀石回收率基本不變。圖4表明，在最佳浮選pH值、捕收劑低用量的條件下(＜150 mg/L)，捕收能力從強(qiáng)到弱依次為EHHA、OHA、IOHA；在捕收劑高用量時(shí) (＞150 mg/L)，EHHA和OHA的捕收能力相當(dāng)，強(qiáng)于IOHA。和OHA相比，EHHA更適合在低用量的情況下直接浮選孔雀石。純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，3種C8碳鏈烷基羥肟酸捕收劑中，EHHA在低pH值、低用量的條件下(＜150 mg/L)對(duì)孔雀石的直接浮選性能最好。

圖4 捕收劑用量對(duì)孔雀石浮選的影響

2.1.3 直接浮選和硫化浮選的對(duì)比影響

捕收劑EHHA和IBX在不添加硫化鈉或起泡劑MIBC的情況下浮選孔雀石純礦物，試驗(yàn)條件及結(jié)果如表1所示。從表1可知，不添加硫化鈉或MIBC，用200 mg/L的IBX浮選孔雀石的浮選回收率低于31%，而用200 mg/L的EHHA直接浮選孔雀石，浮選回收率高達(dá)95.33%?？兹甘?jīng)硫化鈉預(yù)先硫化后用IBX浮選，以MIBC為起泡劑，浮選回收率受礦漿pH值的影響見圖5。由圖5可知，在起泡劑MIBC的作用下，IBX對(duì)硫化后的孔雀石具有良好的捕收能力，尤其在pH值 7~9的弱堿性環(huán)境中，能獲得90%的回收率。相比較于IBX，EHHA在弱酸性環(huán)境中可不經(jīng)硫化處理直接浮選氧化銅礦，顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.2 FT-IR光譜分析

捕收劑EHHA和Cu2+-EHHA配合物的FT-IR光譜如圖6所示。圖6表明，與Cu2+形成配合物后，EHHA位于3214 cm?1處的O—H鍵和N—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰幾乎全部消失，C=O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰從1642 cm?1位移到1648 cm?1，1530 cm?1處的N—H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰轉(zhuǎn)變成1551 cm?1處的C=C—C=N共軛結(jié)構(gòu)復(fù)合伸縮振動(dòng)吸收峰。FT-IR光譜的變化表明：當(dāng)EHHA與溶液中的Cu2+反應(yīng)時(shí)，—C(=O)NHOH官能團(tuán)重排成—C(—OH)=N—OH，后者電離出兩個(gè)H+，以兩個(gè)O原子與Cu2+形成五元螯合環(huán)[10]。

孔雀石純礦物分別與捕收劑EHHA和OHA作用前后的FT-IR光譜圖如圖7所示。由圖7可知，與捕收劑EHHA作用后，在孔雀石礦物的表面觀察到了 —CH3和—CH2—中飽和C—H鍵位于2960 cm?1、2931 cm?1和2870 cm?1左右的振動(dòng)吸收峰，而O—H鍵和N—H鍵吸收峰的強(qiáng)度顯著減弱，在1651 cm?1和1576 cm?1左右出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，它們歸屬于C=O鍵和C=C—C=N共軛結(jié)構(gòu)復(fù)合伸縮振動(dòng)吸收峰。與OHA作用后，孔雀石礦物的FT-IR光譜圖中沒有觀察到明顯的C=O鍵和C=C—C=N共軛結(jié)構(gòu)復(fù)合伸縮振動(dòng)吸收峰，但在2954 cm?1、2925 cm?1和2853 cm?1左右出現(xiàn)了飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1540 cm?1處出現(xiàn)N—H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰，943 cm?1處出現(xiàn)N—O鍵振動(dòng)吸收。圖6和7表明，EHHA和OHA浮選孔雀石時(shí)吸附機(jī)理存在差異。

圖5 不同捕收劑對(duì)孔雀石浮選的影響

圖6 EHHA和Cu2+-EHHA配合物的紅外光譜

表1 捕收劑EHHA和IBX對(duì)孔雀石的浮選結(jié)果

圖7 孔雀石分別與EHHA和OHA作用前后的紅外光譜

圖8 孔雀石與羥肟酸作用前后Zeta電位與pH值的關(guān)系

2.3 Zeta電位分析

礦物表面Zeta電位的變化可以間接反映礦物表面性質(zhì)的變化[11?12]。添加羥肟酸捕收劑前后孔雀石表面Zeta電位隨礦漿pH值的變化規(guī)律如圖8所示。由圖8可以看出，添加羥肟酸捕收劑后，孔雀石表面的Zeta電位向負(fù)電位方向顯著移動(dòng)?？兹甘谇逅械牧汶婞c(diǎn)(IEP)為7.8，與EHHA、IOHA和OHA作用后，零電點(diǎn)分別降低到7.2、7.5和6.8，表明羥肟酸電離出的陰離子可能吸附于孔雀石礦物的表面。從Zeta電位負(fù)移的幅度判斷，3種羥肟酸類捕收劑與孔雀石的相互作用的強(qiáng)弱依次為OHA、EHHA、IOHA。

2.4 DFT計(jì)算結(jié)果

前期的DFT計(jì)算結(jié)果表明，3種C8碳鏈烷基羥肟酸捕收劑對(duì)鈦鐵礦的捕收能力由大到小依次為EHHA、OHA、IOHA[8]，而捕收劑EHHA和IBX相比較，前者在弱酸性條件下能對(duì)孔雀石進(jìn)行有效的直接浮選，IBX僅在添加MIBC起泡劑的情況下對(duì)硫化后的孔雀石具有優(yōu)良的捕收能力。為了研究捕收劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)浮選性能的影響，對(duì)捕收劑EHHA和IBX的分子構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，如圖9所示，部分DFT計(jì)算結(jié)果見表2。

圖9表明，捕收劑EHHA和IBX中Mulliken負(fù)電荷主要分布在—C(=O)NHOH基團(tuán)中的N和兩個(gè)O原子及—OC(=S)SH基團(tuán)中的雙鍵S和O原子上，因而這些雜原子是活性供電子中心。按結(jié)構(gòu)化學(xué)的觀點(diǎn)，五元環(huán)比四元環(huán)的角張力小，化學(xué)鍵的應(yīng)力小，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。因此，推斷用羥肟酸捕收劑浮選礦物時(shí)，—C(=O)NHOH基團(tuán)提供兩個(gè)O原子與金屬離子配位成五元螯合環(huán)[10]。

圖9 EHHA和IBX的分子優(yōu)化構(gòu)型及Mulliken電荷分布

表2 EHHA和IBX的HOMO、LUMO能級(jí)、偶極距和Mulliken電荷

Note: All data refer to data in aqueous solution.

2.5 實(shí)際礦物浮選試驗(yàn)

采用一次粗選和一次掃選的流程進(jìn)行硫化?氧化混合銅礦實(shí)際礦石的浮選，并與傳統(tǒng)捕收劑IBX進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，藥劑制度及流程見圖2(b)所示，浮選結(jié)果如表3所示。

表3的試驗(yàn)結(jié)果表明，EHHA作為一種新型的羥肟酸捕收劑，直接浮選硫化?氧化混合銅礦時(shí)取得了較好的浮選指標(biāo)，在弱酸性(pH值6左右)礦漿條件下經(jīng)一次粗選和一次掃選作業(yè)后，Cu品位和回收率分別達(dá)2.12%和85%，與傳統(tǒng)的捕收劑IBX經(jīng)預(yù)先硫化后浮選指標(biāo)相比，Cu回收率提高了1.87%，但Cu品位下降了0.37%，說明EHHA浮選硫化?氧化銅礦時(shí)，其捕收能力強(qiáng)于IBX的，這與前面的純礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。

3 分析與討論

3.1 DFT計(jì)算結(jié)果分析

前線軌道理論可用來衡量捕收劑與礦物之間的化學(xué)反應(yīng)能力[13]。捕收劑分子中的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量越高，表明捕收劑分子越傾向于提供電子給金屬離子的最低空軌道(LUMO)形成配位鍵，捕收劑分子的LUMO能量越低，說明捕收劑分子越容易接受金屬離子的d軌道電子形成反饋π鍵[14?15]。由表2可知，EHHA的HOMO能量略小于IBX的，而EHHA的LUMO能量高于IBX的，表明EHHA提供電子給金屬離子的能力基本與IBX的相當(dāng)，但其形成反饋π鍵的能力不如IBX的。EHHA的偶極矩大于IBX的，說明EHHA比IBX更容易通過范德華力吸附在孔雀石礦物的表面[16]。EHHA和IBX捕收劑分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)C(O)NHOH和—OC(=S)SH上的Mulliken電荷分別為?0.223 eV和?0.156 eV，表明EHHA比IBX更容易通過靜電力的方式吸附在孔雀石礦物表面。在實(shí)際浮選時(shí)，各種因素綜合作用，EHHA的捕收能力強(qiáng)于IBX的。

3.2 溶液化學(xué)分析

羥肟酸EHHA、IOHA和OHA的pa(a為羥肟酸的解離平衡常數(shù))非常接近，分別為9.48、9.70和9.44[17]。由解離平衡常數(shù)可計(jì)算各組分的濃度函數(shù)并繪制濃度對(duì)數(shù)圖(lg?pH圖，其中為組分的平衡濃度)，EHHA的組分分布與pH值的關(guān)系如圖10所示。由圖10可知，在2-乙基-2-烯己基羥肟酸水溶液中，當(dāng)pH＜pa，即pH＜9.48時(shí)，EHHA分子組分占優(yōu)；當(dāng)pH=pa，即pH=9.48時(shí)，分子組分EHHA和離子組分EHHA?相當(dāng)；當(dāng)pH＞pa，即pH>9.48時(shí)，離子組分EHHA?占優(yōu)。

孔雀石屬于單斜晶系，Cu的周圍被O包圍，配位數(shù)為4[18]。在破碎和研磨的過程中，礦石表面的 Cu—O鍵斷裂，導(dǎo)致孔雀石礦物表面的Cu2+處于高度不飽和狀態(tài)。在礦漿水環(huán)境中，不飽和的Cu2+與OH?或H2O反應(yīng)，形成羥基化合物，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(1)和(2)所示，孔雀石礦物表面化學(xué)性質(zhì)受礦漿pH值的影響如圖11所示。

當(dāng)?shù)V漿的pH值＜7.8時(shí)，孔雀石表面帶正電荷(見圖8)，此時(shí)孔雀石表面的定位離子主要是Cu2+、Cu2(OH)22+、CuOH+等(見圖11)，這些陽離子充當(dāng)?shù)V物表面的活性位點(diǎn)并吸附部分EHHA?，導(dǎo)致孔雀石表面的Zeta電位往負(fù)值方向移動(dòng)(見圖8)；當(dāng)?shù)V漿的7.8＜ pH＜10時(shí)，孔雀石表面主要吸附Cu2+、Cu2(OH)22+、CuOH+、Cu(OH)3?、CO32?和HCO3?等離子(見圖11)。此時(shí)，羥肟酸EHHA、IOHA和OHA的分子和離子數(shù)幾乎相等，由于同種電荷間的靜電斥力，孔雀石表面進(jìn)一步吸附EHHA?的能力減弱，Zeta 電位較為恒定；當(dāng)?shù)V漿pH＞10時(shí)，由圖11可以看出，孔雀石表面主要吸附有Cu(OH)3?、Cu(OH)42?和CO32?，同時(shí)，部分OH?也會(huì)被吸附，Zeta電位繼續(xù)向負(fù)值方向位移。

表3 捕收劑EHHA和IBX對(duì)湯丹礦樣的浮選結(jié)果

圖10 EHHA(初始濃度為1.5×10?3 mol/L)的組分分布與pH值的關(guān)系

圖11 水溶液中孔雀石表面的離子狀態(tài)

3.3 吸附模型分析

圖3表明，EHHA和IOHA直接浮選孔雀石的最佳礦漿pH值為4~6，而OHA在礦漿pH值為7~9的范圍內(nèi)浮選回收率大，這主要是由不同的吸附機(jī)理所引起的。在圖12所示的分子結(jié)構(gòu)中，EHHA和IOHA在羥肟基的-位上存在乙基，由于空間位阻的原因，捕收劑分子無法充分接近已離開晶格原來位置而遷移到靠近礦物表面位置的水化銅離子，只能與孔雀石表面附近的Cu2+螯合成沉淀[19]，屬于捕收劑與溶液中的金屬離子形成沉淀的作用機(jī)理。在酸性礦漿中，Cu2+占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)(見圖11)，因而浮選回收率最高。EHHA分子中存在C=C—C=O共軛結(jié)構(gòu)，能有效降低螯合物分子體系能量，因而形成的螯合環(huán)較IOHA形成的螯合環(huán)更穩(wěn)定，浮選回收率更高。OHA為直鏈結(jié)構(gòu)的羥肟酸，空間位阻小，能充分接近礦物表面位置的水化銅離子，當(dāng)?shù)V漿pH值為7~9時(shí)，孔雀石表面Cu2(OH)22+和CuOH+數(shù)目占優(yōu)(見圖11)，容易與OHA?陰離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，屬于表面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[19]。此外，在此pH值范圍內(nèi)，OHA的分子組分和離子組分?jǐn)?shù)量相當(dāng)，容易發(fā)生分子?離子共吸附[20]。在強(qiáng)堿性礦漿中，無論是用EHHA還是OHA浮選孔雀石，回收率都很低，這是因?yàn)榈V漿中的OH?與捕收劑的陰離子競(jìng)爭(zhēng)礦物表面的活性位點(diǎn)導(dǎo)致礦物表面對(duì)捕收劑的吸附減少所致。推測(cè)孔雀石與EHHA和OHA作用的吸附模型分別如圖13(a)和(b)(以與CuOH+反應(yīng)為例)所示。

對(duì)比圖6和7的FT-IR光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，孔雀石與EHHA作用后的紅外光譜中出現(xiàn)了Cu2+-EHHA配合物中C=O鍵和C=C—C=N共軛鍵的特征伸縮振動(dòng)吸收峰，表明EHHA浮選孔雀石是通過與溶液中的Cu2+螯合成配合物的作用機(jī)理實(shí)現(xiàn)的。而孔雀石與OHA作用后的紅外光譜圖中沒有觀察到Cu2+-EHHA配合物的特征吸收峰，更接近孔雀石純礦物的紅外光譜圖，表明OHA傾向于與孔雀石礦物表面的活性位點(diǎn)發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)。

圖12 EHHA、IOHA和OHA的分子結(jié)構(gòu)

圖13 EHHA和OHA的吸附模型

4 結(jié)論

1) 純礦物浮選試驗(yàn)表明，與捕收劑IOHA、OHA和IBX比較，EHHA適合在酸性礦漿條件下直接浮選孔雀石，在礦漿pH值為6、EHHA用量為200 mg/L的浮選條件下，EHHA能直接浮選出95.33%的孔雀石，而IBX直接浮選孔雀石的回收率低于31%。

2) 實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，EHHA在弱酸性條件下直接浮選硫化?氧化銅礦與使用IBX捕收劑先硫化后浮選相比較，EHHA所取得的粗精礦中Cu回收率高了1.87%。

3) 紅外光譜和Zeta電位分析表明，EHHA可能是通過形成五元螯合環(huán)吸附于孔雀石礦物表面?？兹甘筒妒談┑娜芤夯瘜W(xué)進(jìn)一步表明，EHHA在酸性礦漿中是通過與礦物表面的Cu2+螯合成沉淀而吸附于礦物表面，而OHA在弱堿性礦漿中是通過與孔雀石礦物表面的水合銅離子發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)而吸附于礦物表面。

4) DFT計(jì)算表明，與IBX比較，EHHA的偶極矩更大，官能團(tuán)上的Mulliken電荷更高，對(duì)孔雀石礦物的親和力更強(qiáng)，更容易進(jìn)行直接浮選。

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Flotation behavior and adsorption mechanism of C8-chain alkyl hydroxamic acid to malachite

XU Hai-feng1, 3, CHEN Wen1, ZHONG Hong2, HUANG Wei-ping3, DAI Kuan1

(1. Changsha Research Institute of Ming and Metallurgy Co., Ltd., Changsha 410012, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 3. School of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China)

The direct flotation behavior and adsorption mechanism of 2-ethyl-2-hexenoic hydroxamic acid (EHHA) to malachite were investigated by micro-flotation tests of pure minerals, bench-scale flotation tests of sulfide-oxide mixed actual copper ore, FT-IR spectra, Zeta potential measurements, solution chemistry analyses of collectors and minerals, and density functional theory (DFT) calculations. The direct micro-flotation results of pure minerals indicate that EHHA exhibits superior flotation performance to malachite, and floates out 95.33% malachite at pH=6 with dosage of 200 mg/L. The results of flotation tests of sulfide-oxide actual copper ore show that, the Cu recovery rate obtained by EHHA’s direct flotation under the condition of weak acid pulp is 1.87% higher than that obtained by isobutyl xanthate’s (IBX) sulfide flotation. The analyses of FT-IR spectra and Zeta potential demonstrate that EHHA might chemisorb onto malachite surfaces by form of five-membered chelates. The solution chemistry analyses of collectors and minerals indicate that EHHA and OHA might be adsorbed onto malachite surfaces by form of chelates with Cu2+and Cu2+hydroxyl complex compounds, respectively, and the related FT-IR analysis results further confirm this conclusion. DFT calculation results imply EHHA owns stronger affinity to malachite due to owning a larger dipole moment and higher Mulliken charge comparing to IBX.

2-ethyl-2-hexenoic hydroxamic acid; malachite; flotation; adsorption

(編輯 李艷紅)

Project (2013AA064102) supported by the National High Technology Research and Development Program of China; Project (2016M591382) supported by the China Postdoctoral Science Foundation

2016-11-02;

2017-05-02

CHEN Wen; Tel: +86-73l-88657168; E-mail: chen_wen@vip.sina.com

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013AA064102)；中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016M591382)

2016-11-02；

2017-05-02

陳 雯，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士；電話：0731-88657168；E-mail：chen_wen@vip.sina.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.23

1004-0609(2018)-01-0189-10

TQ031.2；O624.5

A