玉米秸稈堿化處理制備的生物炭吸附鋅的特性研究

朱銀濤 ，李業(yè)東 ，2，王明玉 ，馬秀蘭 *，張秋萍 ，王玉軍 *

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春 130118；2.長(zhǎng)春市環(huán)境保護(hù)局凈月經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)分局，長(zhǎng)春 130122）

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，礦物開采、金屬冶煉、尾礦堆放等一系列工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的含重金屬?gòu)U水會(huì)通過(guò)不同途徑進(jìn)入水體和土壤環(huán)境中[1-2]，給人類的身心健康帶來(lái)了嚴(yán)重的危害，因此亟需研發(fā)出針對(duì)含重金屬?gòu)U水的作用效果明顯、成本低廉、便于操作的治理技術(shù)。吸附法是去除廢水中重金屬較為常見的方法之一[3]，特別是近些年隨著利用生物基質(zhì)加工生物炭技術(shù)的興起，生物炭吸附劑因其廉價(jià)易得、吸附效果顯著、可資源化等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于氮磷面源污染減控、重金屬污染治理、有機(jī)物污染修復(fù)等[4]方面。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外已有大量利用生物基質(zhì)加工成生物炭來(lái)吸附廢水中低濃度有毒污染物等的相關(guān)研究[5-7]，但一般情況下由生物基質(zhì)加工成的生物炭對(duì)重金屬的吸附量要比傳統(tǒng)活性炭小得多[8]。因此如何提高生物炭吸附性能成為研究的熱點(diǎn)。有研究發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)重金屬的吸附性能不僅取決于其孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)也依靠于其表面化學(xué)特性[9-11]。通過(guò)堿化處理可以改變生物炭的表面理化性質(zhì)，進(jìn)而提高其對(duì)重金屬吸附能力[12]，如Ding等[13]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)NaOH改性后的山核桃生物炭對(duì)Zn的最大吸附量提高了2.5倍以上，Li等[14]也發(fā)現(xiàn)采用堿化浸漬法制備的油菜秸稈生物炭對(duì)Cd的吸附量是未經(jīng)改性的2倍以上。然而目前多數(shù)學(xué)者對(duì)生物炭堿化改性研究集中于生物質(zhì)炭化后的堿處理，而關(guān)于生物質(zhì)炭化前的堿化改性鮮見報(bào)道。

因此，本文以廢棄的玉米秸稈為生物質(zhì)原料來(lái)制備初始生物炭，同時(shí)又以堿化浸漬過(guò)的玉米秸稈為原料來(lái)制備堿化改性生物炭（以下統(tǒng)稱為“堿化炭”），并將這兩種生物炭作為吸附劑，研究其對(duì)模擬廢水中Zn的吸附特性，并通過(guò)比較兩者之間的結(jié)構(gòu)特征以及理化特性來(lái)分析其對(duì)Zn在吸附特性上的差異，以期為改性生物炭應(yīng)用于廢水中重金屬污染去除奠定基礎(chǔ)理論和提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

主要儀器：SX2-15-10型馬弗爐（江蘇征飛電爐廠）；TDL-40B型低速臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；ZD-85氣浴恒溫振蕩器（金壇市瑞華儀器有限公司）；pHS-3C型pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；Vario-EL-Ⅲ元素分析儀（德國(guó)Elementar公司）；3H-2000P比表面積、孔徑分析儀（北京貝士德公司）；SS-550型掃描電鏡（日本島津公司）；IRTracer-100紅外光譜儀（日本島津公司）。

主要試劑：Zn 粉、KOH、HCl、NaOH、NaNO3，均為分析純?cè)噭本┗S提供。

1.2 堿化炭的制備方法

以過(guò)20目篩的玉米秸稈為原料，于馬弗爐（450℃，2 h）熱解，熱解結(jié)束后，待樣品冷卻至室溫，過(guò)60目篩得到原始玉米秸稈生物炭，并標(biāo)記為BC。

玉米秸稈堿化浸漬處理：將10 g過(guò)20目篩的玉米秸稈放入250 mL燒杯中，并添加150 mL 15%的KOH靜置24 h，每8 h攪拌一次，過(guò)濾，用去離子水沖洗表面殘留的KOH，經(jīng)85℃烘干后，于馬弗爐（450℃，2 h）熱解，熱解結(jié)束過(guò)60目篩得到堿化炭，并標(biāo)記為K-BC。

1.3 吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)均在恒溫避光、150 r·min-1氣浴振蕩條件下進(jìn)行。Zn溶液由Zn粉溶于鹽酸中后用水稀釋配制而成，以0.01 mol·L-1的NaNO3為背景電解質(zhì)溶液。生物炭吸附劑添加量為1.25 g·L-1，溶液pH用0.01 mol·L-1HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)。

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：分別于50 mL聚乙烯離心管中添加一定量的BC和K-BC樣品，加入pH為5.0、濃度為 60 mg·L-1的 Zn溶液，25℃振蕩，分別于 0、5、10、30、60、120、240、480、720、1440 min 取樣。以 4000 r·min-1離心后取上清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Zn的濃度。

吸附熱力學(xué)試驗(yàn)：分別于50 mL聚乙烯離心管中添加一定量的BC和K-BC，加入pH值為5.0、初始濃度為 10、30、50、70、90、120 mg·L-1的 Zn 溶液，分別置于288、303、318 K條件下振蕩360 min至吸附平衡，其余同上。

不同pH值對(duì)Zn吸附的影響：分別于50 mL聚乙烯離心管中添加一定量的BC和K-BC，在25℃、Zn濃度為60 mg·L-1條件下，調(diào)節(jié)溶液pH值為2.0、3.0、4.0、5.0和6.0，振蕩360 min至吸附平衡，其余同上。

1.4 結(jié)構(gòu)表征及理化特性測(cè)定

生物炭灰分含量和pH大小均參照《木炭和木炭試驗(yàn)方法》（GB/T 17664—1999）進(jìn)行測(cè)定。生物炭表面C、N、H、O的含量采用Vario-EL-Ⅲ元素分析儀進(jìn)行測(cè)定，其中O用減差法得到[15]。比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)采用比表面積、孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)定[16]。生物炭表面各官能團(tuán)的分布情況采用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)量[16]。生物炭的微觀結(jié)構(gòu)表征變化情況采用掃描電鏡進(jìn)行測(cè)定[17]。

1.5 數(shù)據(jù)分析

溶液的吸附量用質(zhì)量平衡方程（1）來(lái)計(jì)算：

式中：qt為 t時(shí)刻 Zn 的吸附容量，mg·g-1；C0為初始的Zn 濃度，mg·L-1；Ct為 t時(shí)刻 Zn 平衡濃度，mg·L-1；V為Zn溶液體積，mL；m為BC與K-BC的質(zhì)量，mg。

吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（2）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（3）來(lái)進(jìn)行擬合。

式中：qt為 t時(shí)刻 Zn 的吸附容量，mg·g-1；Qe，1和 k1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，分別代表Zn的吸附平衡量（mg·g-1）和吸附速率常數(shù)（min-1）；Qe，2和 k2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，分別代表Zn的吸附平衡量（mg·g-1）和吸附速率常數(shù)（g·mg-1·min-1）。

吸附等溫?cái)?shù)據(jù)采用Langmuir方程（4）和Freundlich方程（5）來(lái)進(jìn)行擬合：

式中：qe為 Zn 的平衡吸附量，mg·g-1；qm和 KL是Langmuir模型參數(shù)，分別代表Zn最大吸附量（mg·g-1）和吸附能量（L·mg-1）；KF和 n是 Freundlich模型參數(shù)，分別代表 Zn 吸附容量[mg·g-1·（mg·L-1）-1/n]和吸附強(qiáng)度。

吸附熱力學(xué)參數(shù)即標(biāo)準(zhǔn)自由能變（ΔG0，kJ·mol-1）、標(biāo)準(zhǔn)焓變（ΔH0，kJ·mol-1）和標(biāo)準(zhǔn)熵變（ΔS0，J·mol-1·K-1）采用經(jīng)典的熱力學(xué)方程（6）～（8）進(jìn)行計(jì)算：

式中：Kd是熱力學(xué)平衡常數(shù)，mL·g-1；R是理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-·1K-1；T 是反應(yīng)溫度，K；ΔH0和 ΔS0值分別為lnKd-T-1關(guān)系圖中直線的斜率和截距。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

圖1為吸附時(shí)間對(duì)Zn吸附效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Zn初始濃度為60 mg·L-1時(shí)，BC和K-BC這兩種生物炭對(duì)Zn的吸附過(guò)程類似，整個(gè)吸附過(guò)程均分為快速吸附和慢速吸附兩個(gè)階段。在前120 min內(nèi)，K-BC對(duì)Zn的吸附速率明顯高于BC，但隨著吸附時(shí)間的增加，吸附速率逐步減緩，于360 min后對(duì)Zn的吸附量達(dá)到最大值且達(dá)到吸附平衡。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)Zn吸附效果的影響Figure 1 Effect of contact time on the adsorption of Zn

表1為BC和K-BC對(duì)Zn的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果。擬合結(jié)果表明，吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)均能被準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較好地?cái)M合，其相關(guān)系數(shù)r均在0.978 8以上。兩種方程相比較，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果更好，其相關(guān)系數(shù)在0.995 5~0.995 9之間，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更能夠真實(shí)地反映這兩種生物炭對(duì)Zn的吸附行為，也由此推斷其對(duì)Zn的吸附并不是單一吸附的過(guò)程，而是由多重吸附過(guò)程（外部液膜擴(kuò)散、表面吸附以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散）組成的[18]。

表1 BC和K-BC對(duì)Zn的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for adsorption of Zn on BC and K-BC

2.2 吸附等溫線

不同溫度條件下，BC和K-BC對(duì)Zn的吸附等溫線如圖2所示。結(jié)果表明，當(dāng)各改性生物炭投加量均為1.25 g·L-1時(shí)，與BC相比，K-BC對(duì)Zn的吸附量有較明顯增加。隨著Zn濃度的升高，BC和K-BC對(duì)Zn的吸附量也隨之增加。另外，隨溫度的增加，Zn在BC和K-BC上的吸附量也增加，表明溫度升高能夠提高生物炭對(duì)Zn吸附能力。

圖2 不同溫度條件下BC和K-BC對(duì)Zn的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherm of Zn on BC and K-BC at different temperatures

表2為BC和K-BC吸附Zn的Langmuir和Freundlich吸附等溫線參數(shù)。根據(jù)Langmuir和Freundlich方程對(duì)Zn吸附等溫線擬合結(jié)果表明，上述2種等溫吸附模型對(duì)Zn吸附擬合效果均比較理想，其相關(guān)系數(shù)r都在0.929 5以上。其中，與Freundlich方程作比較，BC和K-BC對(duì)Zn的吸附均以Langmuir方程擬合效果為更優(yōu)，其擬合的相關(guān)系數(shù)r在0.985 9~0.996 0之間。根據(jù)Langmuir方程可知，各改性生物炭對(duì)Zn的吸附能力表現(xiàn)為K-BC>BC，K-BC和BC對(duì)Zn的最大吸附量（即qm）分別在27.2~37.8 mg·g-1和22.9~30.5 mg·g-1之間?？紤]Langmuir模型是以基于吸附劑表面均勻、每個(gè)吸附分子占據(jù)一個(gè)吸附位和吸附分子之間無(wú)相互作用力為前提的理想型單層化學(xué)吸附模型[19]，故推出對(duì)Zn的吸附過(guò)程更適合用Freundlich模型來(lái)進(jìn)行描述。

表3為BC和K-BC熱力參數(shù)。結(jié)果表明，在初始 Zn 濃度（10~120 mg·L-1）范圍內(nèi)，BC 的 ΔG0、ΔH0和 ΔS0值分別為-19.9~-12.6、9.49~12.37 kJ·mol-1和76.8~96.4 J·mol-1·K-1，K-BC 的 ΔG0、ΔH0和 ΔS0值分別為-22.3~-13.3、6.15~17.25 kJ·mol-1和 82.1~117.1 J·mol-1·K-1。在試驗(yàn)溫度（288~318 K）范圍內(nèi)，ΔG0值<0、ΔH0值>0和ΔS0值>0，表明Zn在BC和K-BC表面上的吸附是自發(fā)、吸熱和無(wú)序的過(guò)程[20]。

2.3 pH對(duì)Zn吸附的影響

圖3為不同pH條件下BC和K-BC對(duì)Zn的吸附量及吸附率的變化情況。結(jié)果表明，隨pH的增大，BC和K-BC對(duì)Zn的吸附率和吸附量呈先增加后降低的趨勢(shì)。在pH為2.0~6.0范圍內(nèi)，當(dāng)pH為5.0時(shí)，Zn的吸附率和吸附量均達(dá)到最大值，其中K-BC對(duì)Zn的吸附量為23.16 mg·g-1，對(duì)Zn的吸附率接近50%。不同初始pH下生物炭對(duì)Zn的吸附作用有較大的影響，是因?yàn)楫?dāng)pH值較低時(shí)，溶液中大量存在的H+會(huì)與Zn2+存在競(jìng)爭(zhēng)吸附[21]，生物炭表面吸附點(diǎn)位上的負(fù)電荷會(huì)依靠靜電作用吸附H+，從而降低了Zn2+在生物炭上的吸附效率；但隨著pH的升高，H+逐步下降，更多位于生物炭表面與孔隙結(jié)構(gòu)上的吸附點(diǎn)位得以充分暴露，從而增加表面負(fù)電荷密度，給Zn2+提供了更多的結(jié)合空間，從而提高了對(duì)Zn的吸附率。

表3 BC和K-BC吸附Zn的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 The thermodynamic parameters for adsorption of Zn on BC and K-BC

表2 BC和K-BC吸附Zn的Langmuir和Freundlich等溫線參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich models for adsorption of Zn by BC and K-BC

2.4 BC和K-BC結(jié)構(gòu)表征及理化特性

2.4.1 紅外光譜表征

圖4為BC和K-BC的紅外光譜。與BC相比較，K-BC表面主要吸附峰發(fā)生了一定的變化：3400 cm-1處來(lái)源于分子間氫鍵締合的醇、酚的-OH伸縮振動(dòng)峰明顯被削弱；分別表征不對(duì)稱脂族C-H和-CH2-對(duì)稱脂族C-H伸縮振動(dòng)的2920 cm-1和2850 cm-1吸收峰降低；表征羧基C=O伸縮振動(dòng)的1720 cm-1吸收峰增強(qiáng)；1620~1400 cm-1之間苯環(huán)或芳香雜環(huán)C=C、C=O的伸縮振動(dòng)峰增加，其中表征芳香C=C伸縮振動(dòng)的1425 cm-1吸收峰明顯增強(qiáng)并與表征醇的-OH面內(nèi)彎曲振動(dòng)的1362 cm-1吸收峰發(fā)生合并；另外，表征無(wú)機(jī)硅酸鹽Si-O鍵伸縮振動(dòng)的1060 cm-1和793 cm-1吸收峰也均有明顯增強(qiáng)。

圖4 BC和K-BC紅外光譜Figure 4 FTIR of BC and K-BC

表4為BC和K-BC主要吸收峰相對(duì)強(qiáng)度半定量分析結(jié)果，能夠?qū)ζ鋬烧吖倌軋F(tuán)數(shù)量進(jìn)行定量比較。其中（2920+2850）/1720比值用以反映生物炭的氧化程度，（2920+2850）/（1620+1425）比值用于反映生物炭的芳香性強(qiáng)弱。結(jié)果表明，與BC相比較，K-BC的（2920+2850）/1720和（2920+2850）/（1620+1425）比值均明顯降低，表明K-BC所含的羧基、羰基及芳香族結(jié)構(gòu)增加，而脂族C-H相對(duì)含量降低，即利用玉米秸稈堿化浸漬來(lái)制備生物炭可以促使其芳香化程度提高和選擇性地保留其部分含氧基團(tuán)。李力等[21]發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子-π作用是生物炭對(duì)重金屬吸附主要作用機(jī)制之一，即生物炭表面芳香度越高，π共軛芳香結(jié)構(gòu)越多，陽(yáng)離子-π作用越強(qiáng)，陽(yáng)離子-π作用對(duì)重金屬吸附貢獻(xiàn)率越大。本研究中K-BC芳香程度更高，可以為陽(yáng)離子-π作用提供更多的活性吸附點(diǎn)位，因此KBC中陽(yáng)離子-π作用對(duì)Zn的吸附貢獻(xiàn)可能高于BC。

此外結(jié)合圖4和表4可知，與BC相比較，K-BC于1060 cm-1和793 cm-1處表征無(wú)機(jī)硅酸鹽Si-O鍵伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)且相對(duì)強(qiáng)度也有所增加，表明K-BC表面所含的SiO2高于BC。有研究表明，生物炭表面無(wú)機(jī)礦物組分SiO2對(duì)吸附重金屬有重要的貢獻(xiàn)[22]。陳再明等[23]研究發(fā)現(xiàn)，去除表面礦物后的水稻秸稈生物炭對(duì)Pb2+的吸附能力顯著下降。故由此推知，與BC相比較，K-BC對(duì)Zn具有較高吸附量的原因可能是其含有的SiO2含量相對(duì)較高。

2.4.2 掃描電鏡表征及比表面積、孔徑測(cè)定

圖5為BC和K-BC的掃描電鏡圖。如圖可見，BC和K-BC這兩種生物炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)具有明顯的差異。從圖5（a）可以發(fā)現(xiàn)BC孔隙數(shù)量較少且分布相對(duì)無(wú)序，表面存在少量由孔壁燒融下來(lái)的碎片顆粒；經(jīng)堿化處理后K-BC表面形貌發(fā)生了較大的變化，由圖5（b）觀察發(fā)現(xiàn)K-BC表面相對(duì)較為光滑，出現(xiàn)大量細(xì)小孔隙結(jié)構(gòu)，孔狀呈蜂窩型，排列較為整齊。

表5為BC和K-BC的比表面積、孔容和孔徑表征情況。由表可知K-BC比表面積為29.928 2 m2·g-1，是BC比表面積的近10倍；其微孔體積為0.011 6 mL·g-1，是BC微孔體積的11倍以上；其平均粒徑為0.687 8 nm，遠(yuǎn)小于BC的平均粒徑；此外K-BC的微孔體積占其總體積的85%以上，遠(yuǎn)超過(guò)BC微孔體積占總孔體積的比例。這表明與未經(jīng)任何處理的玉米秸稈相比，經(jīng)堿化浸漬處理后的玉米秸稈在裂解炭化的過(guò)程中，孔隙發(fā)育會(huì)更完全，微孔數(shù)量更多，比表面積更大，這與圖5的掃描電鏡分析結(jié)果一致。生物炭比表面積大小在一定程度上會(huì)影響其對(duì)重金屬的吸附能力[9]。王彤彤等[18]研究?jī)煞N不同原料制備的生物炭對(duì)Cu2+吸附效果的差異表明，生物炭的比表面積大小是影響其對(duì)Cu2+吸附性的關(guān)鍵因素，生物炭比表面積越大，微孔數(shù)量越多，能夠提供吸附點(diǎn)位越多，對(duì)Cu2+的靜電吸附能力越強(qiáng)。故由此推測(cè)，K-BC對(duì)Zn的吸附量?jī)?yōu)于BC的原因在于K-BC具有較大的比表面積和較多的微孔結(jié)構(gòu)，能提供更多Zn吸附的潛在點(diǎn)位。

表4 BC和K-BC的紅外光譜主要吸收峰相對(duì)強(qiáng)度（半定量）Table 4 The relative absorption intensity of infrared spectra of BC and K-BC（Semi-quantitative）

圖5 BC與K-BC掃描電鏡圖（800倍）Figure 5 SEM image of BC and K-BC（800 times）

2.4.3 pH及主要成分測(cè)定

表6為BC和K-BC的pH及主要成分對(duì)比。由表可知K-BC的pH及灰分含量均高于BC，這是由于堿化浸漬處理后的玉米秸稈表面殘留的K元素會(huì)在炭化的過(guò)程中以灰分的形式富集下來(lái)，通常灰分含量越高，pH越高。

從表還可知，與BC相比較，K-BC的H/C、O/C和（O+N）/C均下降，說(shuō)明堿化炭的芳香程度更高，極性更小，這與紅外光譜主要吸收峰半定量分析結(jié)果相一致，再次佐證K-BC表面π共軛芳香結(jié)構(gòu)豐富，其芳香雜環(huán)化合物提供的π電子能與Zn2+形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對(duì)Zn吸附起重要的作用。

3 結(jié)論

（1）BC和K-BC對(duì)Zn的吸附過(guò)程分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個(gè)階段，于360 min達(dá)到吸附平衡，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能較好地評(píng)價(jià)其吸附過(guò)程，對(duì)Zn的平衡吸附量分別為 19.9 mg·g-1和 22.9 mg·g-1。

（2）隨溫度升高和Zn濃度的增加，BC和K-BC對(duì)Zn的吸附量也增加，結(jié)合實(shí)際，F(xiàn)reundlich方程擬合效果最優(yōu)，且BC和K-BC對(duì)Zn的吸附為自發(fā)、吸熱和無(wú)序的過(guò)程。

（3）溶液pH對(duì)吸附過(guò)程影響較大，在pH為2.0~6.0范圍，pH為5.0時(shí)，K-BC對(duì)Zn的吸附效果最佳，吸附率接近50%。

（4）K-BC與BC對(duì)Zn的吸附規(guī)律相似，但其吸附量大于相應(yīng)的BC。這兩種生物炭對(duì)Zn的吸附效果差異來(lái)源于其比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)之間的差異：即比表面積越大，孔隙結(jié)構(gòu)越豐富，提供的吸附點(diǎn)位越多，對(duì)Zn的靜電吸附能力越強(qiáng)；芳香化程度越高，π共軛芳香結(jié)構(gòu)越多，陽(yáng)離子-π作用越強(qiáng)，Zn2+-π對(duì)吸附貢獻(xiàn)率越大。

表6 BC和K-BC的pH及主要元素組成Table 6 Main component and pH of BC and K-BC

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