李見(jiàn)森,趙江欣,蔣 成,張 旭,吳賀君,陳安均
(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,四川 雅安 625014)
隨著我國(guó)包裝行業(yè)的不斷壯大,在帶來(lái)方便和效益的同時(shí),其廢棄物對(duì)人類生存環(huán)境造成嚴(yán)重危害,尤其是塑料包裝對(duì)環(huán)境造成的危害日益加大。開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保可降解包裝成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。其中,果蔬膜是以水果和蔬菜及其加工副產(chǎn)物為基材,添加適量助劑(增塑劑和增稠劑),經(jīng)深加工而成,具有可降解和包裝兩大功能[2]。果蔬膜的研制不僅促進(jìn)了果蔬的深加工,提高果蔬的附加值,又能拓寬可降解包裝的種類,對(duì)果蔬的綜合利用和可降解包裝材料的發(fā)展具有重要意義[3]。
Otoni等[4]以木瓜為成膜基材,果膠為成膜助劑,肉桂醛為抗菌劑制備具有一定抗菌功能的木瓜膜,其抑菌性能和阻濕性能較佳,拉伸強(qiáng)度適中,有望應(yīng)用在易腐敗變質(zhì)的食品包裝上。Sothornvi等[5]以香蕉干粉為成膜基材,果膠為成膜助劑,甘油為增塑劑,制備具有一定阻氧性能和機(jī)械性能的香蕉膜,并應(yīng)用在糖果的包裝上,成為一種綠色環(huán)保、可生物降解的新型包裝材料。孫玉廷等[6]以番茄皮渣為基材,玉米淀粉為助劑,甘油為增塑劑,制備綜合性能良好的番茄皮渣膜,該膜具有較好的阻氧性和抗氧化性。因此,果蔬膜有望成為一種新型包裝材料。
我國(guó)是柑橘生產(chǎn)大國(guó),年產(chǎn)量達(dá)2750萬(wàn)t以上,其中90%以鮮食為主,無(wú)論鮮食還是加工都會(huì)產(chǎn)生大量皮渣[7]。傳統(tǒng)做法是將皮渣填埋處理或者加工飼料,填埋處理極易霉變發(fā)臭,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染;將皮渣加工成飼料通常需要干燥處理,且柑橘皮渣并不是加工飼料的合適原料,耗費(fèi)大量能源,從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的角度分析都不合理[8]。柑橘皮渣中含有豐富的粗纖維、果膠、維生素、類黃酮等生物活性物質(zhì),綜合利用價(jià)值極高[9]。本研究以柳橙皮為基材,海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉為增稠劑,甘油為增塑劑,采用流延成型制備柳橙皮膜。探究柳橙皮濃度、海藻酸鈉濃度、羧甲基纖維素鈉濃度、甘油濃度對(duì)柳橙皮膜力學(xué)性能、水蒸氣透過(guò)率的影響,從而得到最佳成膜配方。
主要材料:柳橙(Citrus sinensis L.Osbeck cv.Liu Cheng),選擇大小一致,無(wú)明顯缺陷(包括霉?fàn)€、機(jī)械傷和病蟲(chóng)害),購(gòu)買(mǎi)于雅安市吉選超市,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后剝皮,果皮備用。海藻酸鈉、甘油、羧甲基纖維素鈉均為分析純,購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠。
主要設(shè)備:GJJ均質(zhì)機(jī)(鄭州玉祥食品機(jī)械有限公司);LGJ-18S冷凍干燥機(jī)(寧波新藝超聲設(shè)備有限公司);HWS-150型恒溫恒濕箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);W3/031型水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀(濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司);TA-XIPLus型物性測(cè)試儀(超技儀器公司);實(shí)驗(yàn)室自制玻璃成膜器,膜腔尺寸為30 cm×20 cm×0.5 cm。
1.2.1 工藝流程及操作要點(diǎn)
柳橙皮膜制備工藝流程如圖1所示。
(1)漂燙:將柳橙皮切成1 cm3的小塊,漂燙10 min立即取出,用冷水冷卻防止余熱作用,以免過(guò)度漂燙。
圖1 柳橙皮膜制備工藝流程Figure 1 Preparation process of citurs pericarp-based biodegradable film
(2)凍干及粉碎:將預(yù)凍的柳橙皮放入冷凍干燥機(jī)中凍干,凍干后的柳橙皮倒入超微粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎,碎料過(guò)140目篩,粉末裝入密封袋中備用。
(3)均質(zhì):將柳橙皮粉加水?dāng)嚢?,再將羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、甘油與其混合攪拌溶解,漿料倒入高壓均質(zhì)機(jī)中均質(zhì),壓力為30 MPa,時(shí)間5 min。
(4)脫氣:將均質(zhì)好的柳橙皮漿料放入壓力為-0.09 MPa真空脫氣箱中脫氣,直到氣體全部抽出為止。
(5)干燥:將脫氣完的漿料倒入玻璃成膜器中于烘箱中干燥,干燥溫度為60℃,時(shí)間6 h,不斷觀察其成膜情況。
1.2.2 柳橙皮膜的制備單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)
采用柳橙皮濃度、海藻酸鈉濃度、CMC濃度、甘油濃度4個(gè)試驗(yàn)因素進(jìn)行試驗(yàn),每個(gè)因素5個(gè)水平,進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn),按上述工藝流程制備柳橙皮膜。試驗(yàn)水平如下:
柳橙皮濃度:1%、1.5%、2%、2.5%、3%;海藻酸鈉濃度:0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%;CMC 濃度:0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%;甘油濃度:0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%。對(duì)一個(gè)因素進(jìn)行試驗(yàn)時(shí),其他因素濃度為柳橙皮粉2%,海藻酸鈉0.15%,CMC 0.2%,甘油0.3%,布料量200 mL。
柳橙皮膜測(cè)試前處理?xiàng)l件:溫度23℃,相對(duì)濕度50%~60%,時(shí)間24h。最后成膜時(shí)平均含水量7.65%。
1.3.1 厚度(Thickness,T)
根據(jù)《GB 6672—2001塑料薄膜和薄片厚度測(cè)定、機(jī)械測(cè)量法》在試樣上等距取10個(gè)點(diǎn),采用千分測(cè)厚儀測(cè)定厚度,結(jié)果取平均值。
1.3.2 拉伸強(qiáng)度(Tensile strength,TS)
按照《GB/T 1040.3—2006塑料拉伸性能的測(cè)定第3部分》,使用物性測(cè)定儀測(cè)定。樣品長(zhǎng)度150 mm,寬度15 mm,初始間距為100 mm,試驗(yàn)速度50 mm·min-1,每組做10個(gè)平行樣,抗拉強(qiáng)度單位為MPa。
式中:F為試樣斷裂時(shí)承受的最大張力,N;A為試樣橫截面積,mm2。
1.3.3 斷裂伸長(zhǎng)率(Elongation at break,E)
按照《GB/T 1040.3—2006塑料拉伸性能的測(cè)定第3部分》,測(cè)量抗拉強(qiáng)度的同時(shí)同步得到伸長(zhǎng)數(shù)據(jù)。計(jì)算公式如下:
式中:L0為試樣測(cè)試前的長(zhǎng)度,mm;L為試樣在斷裂時(shí)的長(zhǎng)度,mm。
1.3.4 水蒸氣透過(guò)系數(shù)(Watervaporpermeability,WVP)
按照《GB/T 1037—1988塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法(杯式法)》及《GB/T 16928—1997包裝材料試驗(yàn)方法中透濕率的測(cè)定原理》,試樣面積33 cm2,以水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀配套軟件計(jì)算得到水蒸氣透過(guò)系數(shù),其單位為 g·cm·cm-2·s-1·Pa-1。
1.3.5 數(shù)據(jù)處理
采用SPSS 20.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析,用最小顯著性差異法(Least Significant Difference,LSD)對(duì)差異顯著性進(jìn)行分析,P<0.05表示差異性顯著,用Excel作圖。
2.1.1 柳橙皮濃度對(duì)膜性能的影響
由圖2a可知:隨著成膜液中柳橙皮的增加,膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小,當(dāng)柳橙皮濃度為2%時(shí),膜的機(jī)械性能最佳,抗拉強(qiáng)度為24.91 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為16.18%。原因是柳橙皮是成膜的主要基料,含有較多的粗纖維和果膠等成膜大分子物質(zhì),它們之間易形成氫鍵等相互作用[5]。當(dāng)濃度太低時(shí),成膜液因黏度小易流動(dòng),膜的致密性和連續(xù)性較差,導(dǎo)致厚薄不均,不能形成較致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu),機(jī)械性能較差。隨著柳橙皮濃度的增大,各組分之間相互作用增強(qiáng),形成剛性結(jié)構(gòu),使抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都逐漸增大。當(dāng)濃度大于2%時(shí),成膜液過(guò)于黏稠,流動(dòng)性差,粗纖維過(guò)量而導(dǎo)致團(tuán)聚,分子間的活動(dòng)能力阻礙作用減弱,厚度不均導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度和延展性降低。
圖2柳橙皮濃度對(duì)膜性能的影響Figure 2 Effect of citrus pericarp content on film properties
圖2 b顯示:隨著柳橙皮添加量的增加,膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)先減小后增大,在柑橘皮粉濃度為2%時(shí),所制得膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)最低,阻水性較好。隨著柳橙皮濃度的增加,柳橙皮與增稠劑分子間相互作用增強(qiáng),分子間結(jié)合的更加緊密,膜的致密性和連續(xù)性增強(qiáng),內(nèi)部形成穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu),膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)有降低趨勢(shì)[10]。當(dāng)柳橙皮濃度大于2%時(shí),成膜液中粗纖維含量增加,內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞,粗纖維之間的吸附作用導(dǎo)致團(tuán)聚,成膜液黏度增大,產(chǎn)生氣泡,從而導(dǎo)致膜的通透性增大[11]。
綜上,柳橙皮濃度為2%時(shí),膜的綜合性能最佳。
2.1.2 海藻酸鈉濃度對(duì)膜性能的影響
以柳橙皮為單一原料制備的膜性能較差,需要向成膜液中添加一定量的助劑,使膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密,從而提高膜的綜合性能。
圖3a顯示:隨著海藻酸鈉添加量的增加,膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小,當(dāng)海藻酸鈉濃度為0.15%時(shí),膜的拉伸性能最佳。海藻酸鈉作為一種增稠劑,適量的添加能提高成膜液的粘稠度,同時(shí)使膜的結(jié)構(gòu)更加緊密,拉伸強(qiáng)度更好。海藻酸鈉可以提供較多的氫鍵,特定的基團(tuán)和鍵與纖維分子結(jié)合,連接在聚合鏈段上面,使線性分子連接成一定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),分子間相互作用增強(qiáng)[12]。故隨著海藻酸鈉的增加,膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都增加。當(dāng)海藻酸鈉濃度較高時(shí),過(guò)多的海藻酸鈉填充到膜的空間結(jié)構(gòu)中,破壞了膜原有的緊密結(jié)構(gòu),降低了機(jī)械性能,抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都降低。
圖3海藻酸鈉濃度對(duì)膜性能的影響Figure 3 Effect of sodium alginate content on film properties
圖3 b表明:水蒸氣透過(guò)系數(shù)隨著海藻酸鈉濃度的增大而增大,但總體趨勢(shì)較平緩,變化不顯著。原因是海藻酸鈉是親水性物質(zhì),其濃度的增大也導(dǎo)致親水集團(tuán)數(shù)目的增多,膜的親水能力也逐漸增大,進(jìn)而導(dǎo)致水蒸氣透過(guò)系數(shù)逐漸增大。但海藻酸鈉添加過(guò)多時(shí),導(dǎo)致成膜液過(guò)度黏稠,脫氣困難,干燥成膜后表面因氣孔出現(xiàn)缺陷,膜的結(jié)構(gòu)缺乏均一性,綜合性能下降[13]。
綜上,海藻酸鈉濃度為0.15%時(shí)綜合性能較好。
2.1.3 羧甲基纖維素鈉濃度對(duì)膜性能的影響
圖4a顯示:隨著羧甲基纖維素鈉添加量的增大,膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都是先增大后減小,當(dāng)羧甲基纖維素鈉濃度為0.15%時(shí),拉伸強(qiáng)度最佳。其原因可能是CMC能提供較多的氫鍵和基團(tuán),與柳橙皮中的纖維素分子結(jié)合,連接在聚合物鏈段上,使分子間相互作用形成一定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著CMC濃度的增加,分子間作用力增大,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng),膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都增大[14]。當(dāng)CMC濃度繼續(xù)增大時(shí),兩者都呈下降趨勢(shì),原因可能是CMC與其添加物產(chǎn)生分子間作用力,導(dǎo)致成膜液黏度變大而不易脫氣,干燥成膜出現(xiàn)明顯缺陷。
圖4b表明:膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)整體變化較平緩,呈增加趨勢(shì),當(dāng)濃度為0.15%時(shí)水蒸氣透過(guò)系數(shù)最小,原因可能是在該濃度下CMC與纖維分子之間結(jié)合的更加緊密,分子間作用力較強(qiáng),膜的連續(xù)性較好,一定程度上增強(qiáng)了膜的阻隔性能。隨著CMC添加量增大,成膜液黏稠,脫氣困難,成膜不均勻,易出現(xiàn)氣孔,使得膜透過(guò)率增大。
綜上,CMC濃度為0.15%時(shí),膜的綜合性能較好。
2.1.4 甘油濃度對(duì)膜性能的影響
在成膜液中加入增塑劑能改善膜的性能,增塑劑能降低分子間的作用力,從而軟化膜的剛性結(jié)構(gòu)提高靈活性和延展性[15]。
圖4羧甲基纖維素鈉濃度對(duì)膜性能的影響Figure 4 Effect of carboxymethyl cellulose content on film properties
圖5 a顯示:隨著甘油濃度的增加,膜的抗拉強(qiáng)度逐漸減小,斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。其原因是甘油為小分子物質(zhì),很容易進(jìn)入到柳橙皮基質(zhì)大分子間,破壞了膜中原有大分子鏈的結(jié)構(gòu),降低了大分子之間的作用力,增大了柳橙皮膜結(jié)構(gòu)中分子的自由空間,結(jié)晶度下降,分子的有序性被破壞,分子之間的氫鍵作用減弱[16],從而使膜的抗拉強(qiáng)度降低。斷裂伸長(zhǎng)率增加主要是因?yàn)楦视头肿舆M(jìn)入到聚合物大分子間,削弱了柳橙皮中的纖維素分子與增稠劑之間的相互作用力,軟化了柳橙皮膜的剛性結(jié)構(gòu),增加了分子鏈的流動(dòng)性,使膜的韌性和延展性得到提高[17]。甘油作為增塑劑能降低聚合物分子鏈間的相互作用,從而降低柳橙皮膜的強(qiáng)度,提高柔韌性[18-19]。
圖5 b表明:膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)是隨著甘油添加量的增加而緩慢增加,當(dāng)甘油質(zhì)量濃度為0.1%~0.3%時(shí)增加幅度較緩,大于0.3%時(shí)水蒸氣透過(guò)系數(shù)增加幅度較大。其原因是甘油為親水性小分子增塑劑,隨著甘油的增加,甘油能輕易地進(jìn)入到成膜基質(zhì)的分子鏈間,降低了大分子間的氫鍵作用,使得膜的結(jié)構(gòu)更加疏松,同時(shí)甘油的增加導(dǎo)致親水基團(tuán)增多,宏觀上表現(xiàn)為膜的透濕性提高[20]。
綜上,甘油濃度為0.3%時(shí)綜合性能最好。
由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,柳橙皮膜具有一定的力學(xué)強(qiáng)度和阻隔性,不同因素不同水平下的水蒸氣透過(guò)系數(shù)處于同一數(shù)量級(jí),且變化不顯著。作為包裝材料使用,首先要達(dá)到一定的力學(xué)強(qiáng)度,故以膜的抗拉強(qiáng)度為優(yōu)選指標(biāo),在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn),其因素水平見(jiàn)表1,分析結(jié)果見(jiàn)表2。
由表2極差分析可知,影響膜抗拉強(qiáng)度的因素排序依次為:甘油濃度>柳橙皮濃度>羧甲基纖維素鈉濃度>海藻酸鈉濃度。以抗拉強(qiáng)度為優(yōu)選指標(biāo)時(shí),最優(yōu)組合為A1B1C3D1,即:柳橙皮粉濃度為1.5%,海藻酸鈉濃度為0.1%,羧甲基纖維素鈉濃度為0.2%,甘油濃度為0.2%。驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表明,在此配方下所制備的膜,其色澤均勻,外觀平整光滑,測(cè)得該膜的拉伸強(qiáng)度為24.08 MPa,與預(yù)期結(jié)果相符。其他性能指標(biāo)為:斷裂伸長(zhǎng)率15.73%,水蒸氣透過(guò)系數(shù)1.686×10-12g·cm·cm-2·s-1·Pa-1。
由表3可知,柳橙皮膜的拉伸強(qiáng)度均高于另外三種果蔬膜,斷裂伸長(zhǎng)率接近于胡蘿卜膜。研究表明,商業(yè)熱塑性材料的抗拉強(qiáng)度要求介于4~94 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率介于2.5%~1000%之間[22]。因此,柳橙皮膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率處于可接受水平。水蒸氣透過(guò)系數(shù)略高于南瓜膜遠(yuǎn)低于胡蘿卜膜和蘋(píng)果膜,說(shuō)明其阻濕性能較佳,由于柳橙皮膜的結(jié)構(gòu)更加致密,一定程度上增強(qiáng)了膜的阻濕性。簡(jiǎn)而言之,柳橙皮膜的力學(xué)性能和阻隔性能良好,有望成為一種新型的食品包裝材料。
表1 正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Table of orthogonal experiment parameters
表2 正交試驗(yàn)分析結(jié)果Table 2 The result of orthogonal experiment
表3 不同果蔬膜間性能比較Table 3 Comparison of the mechanical and barrier properties of various fruit and vegetable films
本文利用柳橙皮干粉制備可降解果蔬膜,通過(guò)單因素及正交試驗(yàn)得到膜的最佳配方,即柳橙皮濃度為1.5%,海藻酸鈉濃度為0.1%,羧甲基纖維素鈉濃度為0.2%,甘油濃度為0.2%。在此最佳配方下膜的綜合性能最佳,拉伸強(qiáng)度為24.08MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為15.73%,水蒸氣透過(guò)系數(shù)為 1.686×10-12g·cm·cm-2·s-1·Pa-1。膜的外觀光滑、厚度均勻,保留了柳橙皮原有的色澤,是一種綠色環(huán)保、無(wú)毒無(wú)害、且能自然生物降解的新型包裝材料。同時(shí)柳橙皮膜與其他果蔬膜對(duì)比具有較好的力學(xué)性能和阻隔性能,在食品包裝上有一定的應(yīng)用潛力,既符合當(dāng)前綠色包裝發(fā)展的趨勢(shì),又促進(jìn)資源的循環(huán)利用。
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